乙酸基+O2及其分解异构化反应速率常数计算和不确定度分析

为了构建准确乙酸燃烧化学反应动力学模型,进行了乙酸基与O₂及其分解异构化高精度的量子计算。利用CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-F12//B2PLYPD3/cc-pVTZ算法,得到了反应体系势能面,并基于多参考态方法CASPT2/CBS//CASPT2/cc-pVTZ,获得无势垒反应势能面。通过气相单分子反应理论(RRKM)和主方程理论求解了温度和压力相关的速率常数,利用可变反应坐标过渡态理论求解无势垒反应乙酸基与O₂加成反应的速率常数。结果表明：在低压或者高温条件下,超过99%的化学活化的O₂CH₂CO₂H自由基直接分解为CH₂O₂H+CO₂。随着压力升高,化学活化的O₂CH₂CO₂H碰撞稳定后生成O₂CH₂CO₂H,O₂CH₂CO...