分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

硝酸酯含能材料中O-N键离解能的计算

利用密度泛函方法B3LYP、B3PW91和B3P86结合6-31G**和6-311G**基组,计算了4个硝酸酯化合物的键离解能,并将其与试验值进行比较。结果表明:B3P86方法结合6-31G**基组可以得到与试验符合较好的键离解能。使用这种方法,计算了其他19个硝酸酯类含能材料的键离解能。进一步将C-NO2键、N-NO2键和O-NO2键的键离解能进行比较,结果发现含有一个C-NO2键或N-NO2键的化合物的键离解能要比含有一个O-NO2键的键离解能大。     

乙氰溶液中N—NO2键离解能的理论研究

利用B3I,YP、B3PW91、B3P86、B1I。YP、BMK、MPWB1K、PBE0、CBS-4M和M062X方法结合6-311＋G（2d,p）基组计算了N—N02键离解能。将计算结果与实验值进行比较,结果表明BMK和B3P86方法与实验结果吻合较好,平均绝对偏差分别为2．0kJ／mol和6．3kJ／mol。B3I。YP、B3PW91、B1LYP、MPWBlK和PBE0方法的计算结果比实验值低,且B3LYP、B3PW91、B1LYP、M062X和CBS-4M方法的计算结果得到的平均绝对偏差和最大偏差都比较大,因此不能准确计算N—Nitrosulfonamide的N—N02键离解能。利用BMK／6—311＋G（2d,p）方法进一步研究了N—Nitrosulfonamide化合物的取代基效应。自然键轨道分析表明在lpNl-BD。（O1→N2）的E和Hammett常数之间,键离解能和lpN1→BD’（O2-N2）的P”之间都存在较好的相关性。     

密度泛函理论研究S-亚硝基硫醇化合物中S—NO的键离解能的取代基效应

利用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91,B3P86）,使用6—31G^＊＊基组计算了乙氰溶液中孓亚硝基硫醇化合物中SNO的键离解能。结果表明B3PW91／G-31G^＊＊方法计算得出的键离解能平均绝对偏差为7．36kJ／mol,与实验符合比较好。因此,我们建议使用B3PW91／6—31G^＊＊方法来计算S-亚硝基硫醇化合物中S-NO的键离解能。进一步分析表明不同的取代基对S-NO的键离解能影响不同。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-CH3、4-CH3、4-Cl、4-NO2基组取代时,S-NO的键离解能降低2．09～12．54kJ／mol。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-Cl、3-CH3、3-Cl、4-OCH3基组取代时,S-NO的键离解能增加0．042～36．37kJ／mol。