聚苯乙烯大单体与甲基丙烯酸甲酯共聚合动力学研究

用阴离子活性聚合的方法合成了不同分子量的聚苯乙烯大单体。测定了大单体(M_1)-MMA(M_2)在AIBN引发下溶液共聚时的表观竞聚率,发现它们与大单体的分子量无关,但温度对r_(2,app)有很大影响、(r_(1,app)=0.70℃时r_(2,app)=0.32±0.07,75℃时r_(2,app)=0.53±0.13),这一现象与链增长过程中的扩散因素有关。进一步测定了两种单体的共聚速率、表观活化能与共聚物的分子量,测得了末端为甲基丙烯酸申酯的增长链与大单体的交叉增长反应速率。实验发现在较宽的转化率范围内,大单体的共聚速率与其在体系中的浓度无关,我们认为这种反常的动力学行为是由于大单体在溶液中的形态以及大分子链之间相互缔合所致。通过不同的方法测定了同样条件下台成的大单体与聚苯乙烯的分子量,间接证实大单体在稀溶液中以弱的缔合体形式存在。     

聚苯乙烯大单体及其与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成和鉴定

按阴离子活性聚合的方法,以正丁基锂为引发剂,合成了一系列不同分子量、大分子链端带有甲基丙烯酰基的聚苯乙烯大单体。大单体的分子量可通过引发剂浓度控制,分子量分布较窄。以偶氮二异丁腈为引发剂合成了聚苯乙烯大单体-丙烯酸丁酯的梳形接技共聚物(热塑性弹性体),并考察了大单体与丙烯酸丁酯溶液共聚合反应的能力。用GPC和紫外光谱对共聚物进行了确证,并测定了梳形共聚物的平均组成、数均支化度与支化度系数。按此,只要控制聚合反应条件、用一系列不同分子量的大单体与丙烯酸丁酯共聚,就能合成一系列预期侧链长度、数均支化度与支化度系数的梳形共聚物,由此就能达到高分子分子设计的目的。