甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合反应——(1)产物的核磁共振波谱

本工作用核磁共振研究了甲基丙烯酸甲酯住甲苯中以n-BuLi为引发剂的阴离子聚合反应产物的空间构型规整性。结果如下: 1.在聚合过程中,单体转化率增大,产物中全同中心单元的浓度增加。2.将合成的PMMA进行沉淀分级之后,不同的级分具有不同的构型规整度。特性粘数大的级分,全同中心单元含量亦大。3.我们设想在所研究的反应体系中存在三种活性中心,它们之间存在一定的络合平衡和相互转化关系,从而合理地解释了各种实验现象,例如分子量分布很平宽和具有双峰,以及产物的构型规整度在反应过程中的变化等等。4.反应温度降低,产物中全同结构增加,但其影响不如溶剂或单体转化率等因素的影响大。测得全同键接和间同键接的活化热焓差及活化熵差分别为:-0.75±0.05千卡和0.27±0.05熵单位。     

甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合反应(二)——动力学研究

本文主要用膨胀计方法研究MMA在甲苯中用n-BuLi为引发剂的阴离子聚合反应动力学。确定链增长反应为简单的二级反应.其动力学方程为:-dM/dt=K_pN_0M测定的活化能是:E_p=4.9千卡。此外,还用活性链的络合平衡解释了产物的分子量分布极为平宽等实验现象。     

乙酸乙烯酯在Al(C_2H_5)_3-VOCl_3作用下的聚合

本文研究了乙酸乙烯酯在Al(C_2H_5)3和VOCl_3作用下的聚合条件,并且认为这个体采具有自由基聚合反应的特点。聚合的最佳条件是以环己烷为溶剂,于20℃反应10小时左右,AI(G_2H_5)3和VOCl_3的克分子比选用20:1.体采中微量氧气的存在是必要的,但氧气过量则有阻聚怍用。所得聚合物的性能与工业样品的性能基本相似,但随着聚合温度的降低,聚合物的规整度略有提高。