把VRDDO法直接用于高斯基函数简化量子化学从头计算法

我们发现,高斯基函数m,n间的交盖因子?? 可用来作为判据去判断这对高斯基函数是否可看作为是“小”的,使得包函它们的各种积分都可忽略不计,同时保持预期的精确度,其中α_m,α_n表示其轨道指数,r_m,r_n表示其中心的位置向量.在苯分子的STO-3G计算中,如以10~(-4)作为阈值,则各被占轨道能量和分子总能量、各原子轨道和各原子的总集居数的计算精确度一般都可达10~(-4)(原子单位),最大误差为10~(-3)左右.所必需计算的二电子四中心积分数可减少为1/1.8左右.如分子愈大、表达每一原子轨道所用的高斯基函数愈多,则此法在节约计算量方面的效果可更显著.在计算过程中并毋需为此作额外的计算.也不需要增加额外的存储量.     

根据量子化学从头计算的结果探讨苯的芳香性的本质

用LEMAO-3G作为基函数集合,优选出苯分子的最佳调节因子组:ζ_(H1s)=1.26,ζ_(c1s)=1.0039,ζ_(c2σ)=1.1043,ζ(c2π)=1.00761.用此调节因子组计算得苯分子的总能量为-229.167274Hartrees,维里系数为1.00000.可较满意地符合量子力学基本原理的要求.所得各价轨道的能量与光电子能谱的实验数据基本相符,与Fischer Hjalmars和P.Siegbahn的很接近于Hartree-Fock极限的计算结果也颇为一致.但我们所用的基函数集合与他们所用的完全不同,而且简单得多.计算所得原子化能所占实验值的比例比由单纯“离域”观点计算的改进约17.6%.分析这些计算结果可得结论:苯分子的“芳香稳定性”的原因,不仅在于其环形共轭体系中诸轨道的“离域”效应,与之相对立而又与之紧密联系着的诸轨道的“收缩”或“定域”效应也起有十分重大的作用.并且σ-轨道的“离域”与“定域”在其中起有比π-轨道更为重要的作用当σ-轨道因“动能压力”的减小而发生程度很大的“收缩”(调节因子由1增大为1.1043)时,π轨道仅发生程度很小的“收缩”(调节因子由1仅增大为1.00761)而表现与σ-轨道相比较为弥散的状态.这一方面使得π-电子保留有较大的总能量,成为除π-轨道的“离域”效应外使π-电子具有较大的流动性因而能够很好地传递电子效应的另一个重要原因;另一方面,这却使得σ-电子的总能量降低得更多,因而使苯分子整体表现有较大的稳定性.我们认为这就是苯分子从总体看来较为稳定,但其π-电子却有较大的流动性的主要原因之所在.