腈炔交叉置换反应的理论研究

利用DFT方法研究了腈炔交叉置换(NACM)反应, 发现其遵循四元环机理, 即首先闭环形成一个四元环中间体, 这一中间体很容易发生键重排形成另一个四元环中间体, 并由这一中间体开环生成产物. 这两个四元环中间体的动力学不稳定, 因此在实验中很难观测到. 此外, 由于腈炔交叉置换反应的闭环过程需要很高的能量, 因而反应速度较慢. 研究结果与实验现象非常吻合.     

高斯计算中分子结构独特性的判断

利用计算机辅助分子异构体构建STRUauto算法,以解决高斯计算中分子结构独特性判断困难的问题.该算法借助能量和键长的迭代比较,完成分子结构的批量去重操作,避免了常规条件下分子结构独特性判断的误差,可得到准确的分子异构体.在几类典型分子结构上的实验测试结果表明,STRUauto算法能显著提高分子结构独特性判断的效率.     

(Me)3CO•自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究

对(Me)₃CO•自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究, 在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)+ZPVE水平下, 得到了两条可能的反应通道: (1) 夺氢-加成; (2) 加成-加成-消除. 势能面分析表明, 该反应以夺氢-加成(1)为主, 加成-加成-消除(2)为辅. 计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布, 而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的.