顺反异构化反应的机理及其活化能

由于不能直接观测含C=C键化合物顺反异构化的动态过程,因此异构化机理争论不一。其中一种假想的机理是双自由基扭转     

三中心自由基取代反应的择向性

按1973年Herschbach等人提出的三中心自由基取代反应的电负性指向规则,一个自由基(或原子)与分子XY之间的反应将总是优先进攻XY中电负性较低的那个原子。交叉分子束等实验技术为     

怎样理解负活化能

一引言最近,国内发表了三篇介绍活化能的文章〔1—3〕。由于观点各不相同,本文专门说说基元反应的负活化能问题。国内目前流行的种种化学教材,都认为基元反应活化能不可能是小于零的负值,活化能是负值在理论上没有意义。从本质上讲,这种观点来源于Arrhenius对活化能的解释。在化学动力学已取得了巨大进步的今天,这一解释已经过时了。 1920年,美国科学家Tolman对活化能作了统计解释,即所谓“Tolman解释”他认为,活化能就是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。虽然Tolman解释已有六     

非碳骨架分子的热稳定性

本文通过計算指出,在进行低热稳定性的“分子設計”时,非碳骨架分子应該放在优先地位。非碳骨架分子的应用是一个很有前途的、尚待开发的領域。     

亚胺氧基与亚胺硫基自由基中的p-p相互作用及其二聚物中的键能

亚胺氧基(nitroxide)与亚胺硫基(thionitroxide)自由基是六十年代发现的、在化学和生物化学过程中有独特作用的两大类自由基。亚胺氧基自由基的最大特点是不容易二聚和岐化,寿命长,很稳定,可以储存。亚胺氧基自由基具有这种特性的原因,直到最近文献还认为是结构共振     

稳定能与更变能的对比

为了描述分子结构对其力能性质的影响,近三十年内提出了稳定能E_s~([1])、共振能E_(r e)~([2])、超稳定能E_(e s)~([3])、自由基改组能E_r~([4])等四种概念。以烯丙基自由基CH_2 CH CH_2为例、它们分别为E_s(CH_2 CHCH_2)=D(C_2H_5-H)-D(CH_2 CHCH_2-H),(1) E_(r e)(CH_2 CHCH_2)=D(CH_3-H)-D(CH_2 CHCH_2-H),(2)     

烃类液相氧化的双分子引发机理合理吗?

关于烃类液相氧化的引发反应,二十多年来普遍认为是双分子和三分子机理 (1) RH+O_2→R~·+HO+_2~· (2) 2RH+O_2→R~·+H_2O_2+R·从理论上讲,对于反应(1),如果它在气相中进行,其正逆反应的活化能之差应该等于断裂键与生成键能之差,即     

化学反应分子动态学

学科间相互渗透所形成的边缘学科和向物质的更深的微观层次的进军,是推动当代科学技术向前发展的重要动力。本期所载《化学反应分子动态学》就是化学由宏观向微观发展,化学与物理学相互渗透的产物。而它一旦出现则又成为研究其他有关学科的有力工具     

有关化学键能的几个问题

键能又叫键强度(bond strength)或键焓,是键离解能(bond dissociation energy)的简称,它既是广泛用于化学各个领域的一个术语,又是化学教学中比较容易引起混淆的概念之一。许多教材和文章在介绍化学键能数据时,常常不注意这样一个事实:五十年代一般公认的键能值后来几乎都被修正了。因此出现矛盾,以致产生混乱,本文就有关键能的几个问题谈点看法。     

烃类液相自动氧化的准双分子引发机理

有机物的低溫(100—150℃)氧化时自由基是怎么产生的,假说紛云。四十年代,Hinshelwood等把气相引发机理推广到液相,即双分子引发RH+O_2→R·+HO_2·; (1)六十年代,假設引发是三分子的,即RH+O_3+RH→H_2O_2+2R·; (2)1977年,提出器壁异相引发新假設;1979年,Benson等提出均相离子引发假設,即