应用Fukui函数探讨双苯基-取代的自由基闭环反应的区位选择性

应用概念密度泛函理论下的反应性指标Fukui函数,结合局域硬软酸碱（HSAB）原理,解释和预测双苯基-取代的自由基闭环反应的区位选择性,其中活性指标是通过ABEEMσπ模型获得的.通过研究得出,发生反应的反应中心的Fukui函数差的绝对值（Δf）能够预测出,5号碳原子更容易被自由基进攻,这与实验上的区位选择性是一致的.此外,主要产物的Δf值预测出的反应活性序列与实验上的速率常数有很好的关联一致性.     

1,3-二羰基化合物的区域和化学选择性氟化

以廉价易得的1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐为氟源,以1,3-二羰基化合物为反应原料在乙醇和水的混合溶剂中可以高效地发生α-位点的区域选择性氟代反应;通过对氟源的用量和反应时间的调控,可以高化学选择性地构建一系列2-单氟代和2,2-双氟代的1,3-二羰基目标化合物.该反应无需过渡金属催化剂、碱性添加剂以及额外的氧化,在室温条件下即可通过单电子氧化还原历程完成,且可进行克规模级别的放大量生产,提供了一种方便而实用的自由基氟化新方法.     

环加成反应中的次级效应

环加成反应是有机化学中的一类重要反应.本文试用次级轨道效应,定性地讨论环加成反应中的立体选择性,并用含有次级轨道作用项的微扰方程半定量地解释其区域选择性.     

H_2S和CH_3SH与硅锡烯加成反应的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了H2S及CH3SH与硅锡烯的加成反应的微观机理和势能剖面.计算结果表明,所研究反应由多步机理组成且反应的初始步骤为H2S或CH3SH对硅锡烯的亲核进攻.反应过程中Si(Sn)-S键总是先于Sn(Si)-H键形成.形成Si-S键的反应在动力学上比形成Sn-S键的反应有利,且主要由能量因素决定.CH3SH作为亲核反应试剂比H2S更活泼.     

硅苯-Cr(CO)_3配合物与H_2O的加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法,研究了硅苯-Cr(CO)_3配合物(R)与H_2O的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面,考察了H_2O分子数目、Si原子上的2,4,6-三甲基苯基(Mes)取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.结果表明,R可分别与H_2O的单聚体、二聚体及三聚体发生加成反应.R与H_2O二聚体的加成反应在动力学上比其与H_2O单聚体及三聚体的相应反应有利.Cr(CO)_3与硅苯形成配合物对硅苯与H_2O的加成反应的动力学性质影响较小,但在热力学上对反应非常不利,特别是对1,4-加成反应的影响更为显著.当Cr(CO)_3与硅苯形成配合物后,实验观察到的完全的位置选择性主要由热力学因素控制.Si原子上具有较大体积的Mes取代基对反应不利.四氢呋喃溶剂在热力学和动力学上均不利于R与H_2O的加成反应.     

富勒烯C70笼内掺杂离子对其加成反应立体选择性影响的理论研究

利用半经验 MNDO方法 ,研究了碱金属和卤素离子笼内掺杂对富勒烯 C70 加成物 C70 H2 立体选择性的影响 .研究结果表明 ,Li 的掺杂使 1 ,4 -异构体 C70 H2 ( 2 /1 9)成为 Li @C70 H2 的最稳定异构体 ,而 Na 和 K 的掺杂使 1 ,4 -异构体 C70 H2 ( 6,4 5)成为稳定性排在第二位的异构体 :Br- 的掺杂也使 1 ,4 -异构体的稳定性得以提高 ,而F- 和 Cl- 的掺杂对于 C70 H2 异构体的稳定性顺序几乎没有任何影响     

CpCo(CO)_2与乙炔反应的机理及乙炔插入时的区位选择性研究

应用密度泛函理论(DFT),研究了CpCo(CO)2(Cp=环戊二烯负离子)与HC≡CH的反应机理,重点探讨了反应过程中乙炔插入Co—C键时所产生的区位选择性.研究表明,由于羰基碳原子更易受到乙炔碳原子的亲核进攻,导致乙炔从羰基碳原子处插入比从非羰基碳原子处插入更有利.     

钯催化下丙炔酸乙酯的区域选择性环三聚芳构化反应研究

报道了一类三乙胺盐酸盐存在下钯PdL2Cl2-CuCl2催化体系催化的丙炔酸乙酯(Ethyl Propiolate,简称EP)环三聚反应.反应在温和的条件下顺利进行,并且实现了良好的区域选择性.反应主要得到产物1,2,4-苯三甲酸三乙酯(Triethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)以及相应的1,3,5-异构体,收率达96%.并分别就催化剂钯、氯化铜、三乙胺盐酸盐以及溶剂、温度等因素对反应的影响进行了探讨.     

Double Nucleophilic Addition of Ketene Silyl (THIO)Acetals and Trimethylsilyl Cyanide to N-Allylideneamine

1 Results We have already published a double nucleophilic addition reaction of α,β-unsaturated imines with several nucleophiles such as ketene silyl acetals, trimethylsilyl cyanides, trimethylsilyl azides and thiols[1]. However, it was not easy to use N-allylideneamine 2 derived from acrolein for such reactions. Since there is no substituent at the β-position, imine 2 has high reactivity and are prone to be polymerization. We report the first synthesis of N-allylideneamines 2 using the isomerization of ...