CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

新拟牛顿方程下一类改进BFGS算法的全局收敛性

文献[1]曾在已建立的一类新拟牛顿方程Bk 1sk=yk-=yk kγskTsksk的基础上,证明了满足新拟牛顿方程的一类改进BFGS算法在目标函数为一致凸的条件下,具有全局收敛性。此文针对该算法,给出了全局收敛性的另一种证明方法。     

CS2与O(3P)反应机理的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311 G(d,p)水平上研究了基态氧原子O(3P)与CS2的反应机理.优化了所有反应物、过渡态、中间体和产物的构型,频率分析表明所有过渡态有且仅有一个虚频率,并用IRC进一步确认了过渡态.为了得到更可靠的能量值,在G3B3水平下进行了各驻点的能量校正.研究表明,该反应有4条反应通道,其中有两条是主要反应通道,它们均得到能量最低产物SC和SO.计算结果与实验结果一致.     

硅烯及其卤代物与苯环加成反应机理的研究

用量子化学方法分别研究了单重态硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯环加成反应的机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。研究结果表明,硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯的环加成反应具有相同的反应途径,该途径均由两步组成:(1)硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯反应分别生成中间体INT1I、NT2I、NT3,它们均是无势垒的放热反应,放出的热量分别为18.9,29.1,31.5kJ.mol-1;(2)中间体INT1I、NT2I、NT3分别经过渡态TS1、TS2和TS3异构化为产物P1、P2和P3,其势垒分别为93.8,230.3和205.2kJ.mol-1。硅烯、氯代硅烯和氟代硅烯在与芳香族化合物环加成反应中的反应活性次序为:硅烯>氯代硅烯>氟代硅烯。     

有机硅树枝状化合物-硅胶键合固定相的制备及其在色谱中的应用

采用发散式合成法合成了末端为烯丙基的第一代（G1）与第二代（G2）硅碳烷树枝状大分子,通过硅氢加成反应使其进一步与球形硅胶反应,将硅碳烷树枝状大分子的两代分子分别键合于硅胶上,制备了有机硅树枝状大分子．硅胶键合固定相,对其进行了物理化学性能的表征及色谱性能的初步评价．G2-硅胶键合固定相的分离性能优于G1-硅胶键合固定相,对醇类,烷基取代苯类,N-取代苯类,甲基丙烯酸酯类,邻苯二甲酸酯类等具有良好的分离效果．     

交链孢菌中一种酸性糖蛋白的鉴定及功能分析

采用液氮研磨、离心、阴离子交换柱HitrapTMDEAE FF、分子筛柱Hitrap Superdex75/300等一系列分离纯化方法对细极链格胞(Aternaria tenuissima)水溶性酸性糖蛋白激发子进行了纯化。经SDS-PAGE、Native-PAGE检测,蛋白分子量约为66KDa;经全蛋白银染和糖蛋白染色试剂盒对其鉴定为糖蛋白。经蒽酮-硫酸法测定,糖与蛋白比例为1.75。经β-消去反应判定糖蛋白的连接类型为O-连接。生物活性测定表明,该蛋白可促进小麦种子的萌发和幼苗的生长。     

紫外老化对复合改性沥青混合料路用性能影响

沥青混合料在高海拔地区由于恶劣的环境因素影响导致其性能衰减,其中较大辐照度的紫外线使路面在短期内出现“泛白”的现象,影响沥青面层的使用寿命。选取几种抗紫外老化复合改性沥青方案进行室内沥青混合料抗紫外老化研究。借助自主开发的耐气候环境老化箱对沥青混合料进行紫外老化模拟试验,研究复合改性沥青对混合料抗紫外老化的效果。结果表明与SBS改性沥青相比,L64和L4分别比SBS改性沥青未老化之前的断裂能分别提升了8.16%和5.86%,L64和L4紫外老化后的复合改性沥青具有更好的抗裂性能和抗疲劳性能以及高温稳定性,其结果对于预防沥青路面紫外老化具有较大的工程价值。     

废机油再生SBS改性沥青性能及再生机理

为研究废机油对老化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene, SBS)改性沥青的再生效果及再生机理。采用沥青加速老化试验模拟长期老化过程制备老化SBS改性沥青,分别添加不同含量的废机油制备再生沥青,并结合沥青物理性能、流变性能试验评价再生SBS改性沥青性能。在此基础上,采用红外光谱试验、四组分分析试验、荧光显微分析试验探究废机油再生SBS改性沥青机理。研究结果表明：老化后SBS改性沥青针入度与延度降低,软化点与粘度增加,废机油的掺入将会增加老化SBS改性沥青针入度与延度,降低软化点与粘度,且与废机油掺量呈正比;废机油的使用将会降低再生SBS改性沥青的高温流变性能,提高再生SBS改性沥青的疲劳寿命;废机油能够降低老化SBS改性沥青劲度模量,对蠕变速率指标影响不显著;SBS改性沥青在老化过程中SBS发生破坏,沥青中的羰基与亚砜基含量增加,而废机油的掺入将会降低老化沥青中羰基与亚砜基含量,属于物理再生过程;SBS改性沥青老化后,饱和分、芳香分含量减少,胶质、沥青质含量增加,而废机油掺入后影响则反之;废机油的掺加将会使断裂的SBS分子部分溶胀,恢复沥青性能。     

大牛地奥陶系马五段硫化氢腐蚀机理与影响因素

为了解决大牛地气田硫化氢腐蚀严重问题,分析了硫化氢腐蚀机理以及影响腐蚀程度的因素。结合大牛地奥陶系马家沟组马五段地质条件以及硫化氢赋存条件确定该区域硫化氢形成的机理,为硫酸盐热化学还原反应;且该区域存在的大量石膏层为含硫化氢气体提供了良好的圈闭条件。硫化氢腐蚀模拟试验模拟了马五段地层水环境对N80钢和P110钢的腐蚀程度,P110钢的腐蚀程度较N80钢轻微,两者均属于极严重腐蚀。结合腐蚀表面微观形貌观测与腐蚀产物能谱分析得出:大牛地奥陶系马家沟组马五段硫化氢腐蚀机理为高温高压下CO2/H2S电化学腐蚀为主;并伴随有高Cl-破坏腐蚀产物膜加速腐蚀。硫化氢腐蚀影响因素分析得出温度和CO2含量增加会加速硫化氢腐蚀。     

磁载光催化剂TiO2/SiO2/γ-Fe2O3的制备及其对水中双酚A的催化性能

利用溶胶-凝胶法制备磁载光催化剂Ti O2/Si O2/γ-Fe2O3。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)对其晶型、表面形貌和多孔性进行分析,通过振动样品磁强计(VSM)测量磁性,应用高效液相色谱检测内分泌干扰物双酚A(BPA),探讨水中p H值和催化剂浓度对磁载光催化剂Ti O2/Si O2/γ-Fe2O3催化降解BPA的影响。结果表明,BPA的光催化降解曲线很好地符合一级反应动力学方程,反应速率常数主要与催化剂表面上电荷和中间产物的聚集,以及紫外光的利用率有关。光照120 min后,BPA降解基本完成,剩余浓度基本达到稳定。较低的p H值有利于BPA的去除;随着催化剂浓度增大,BPA去除率呈现先上升后下降的趋势。在BPA初始浓度为300μg/L,紫外光强为434μW/cm2,p H=5,催化剂浓度为4g/L时,BPA的去除率达到最大值66.62%。