自由基CS与O2最佳反应通道的理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论（DFT），对CS自由基与O2分子反应的单、三重态势能面进行了研究．在UB3LYP／6—311G（d，p）水平上优化了反应通道上各驻点的几何构型．在OCSD（T）／6—311G（d，p）水平上计算了各物种的单点能，并对总能量进行了零点能校正．研究结果表明：主要反应通道在三重态势能面中．主要产物是P3（OCS＋^3O），次要产物是P1（CO＋SO）．     

Electronic properties and stabilities of methoxy-substituted Lindqvist polyoxometalates [Nb2W4019CH3]3- by DFT

The electronic properties and stabilities of five [Nb2W4O18OCH3]3-isomers have been investigated using a density functional theory method.The results show that the isomer with the methoxy group occupying a bridging position between two tungsten atoms(two tungsten atoms in the plane that contains two niobium atoms) in the [Nb2W4O18OCH3]3-framework is the most stable isomer in acetonitrile.The stability of the one-electron-reduced isomers changes little.The most stable one-electron-reduced isomer has the methoxy group occupying a bridging position between niobium atoms in the [Nb2W4O18OCH3]4-framework.The M-Ob(M = Nb,W;b denotes bridging) bond lengths in anions in which the metal atoms are connected by a methoxy group are longer than those in [Nb2W4O19]4-.The highest occupied molecular orbitals(HOMO) in [Nb2W4O19]4-mainly delocalize over the bridging oxygen atoms of two niobium atoms and two tungsten atoms located in the equatorial plane,and the bridging oxygen atoms on the axial surface.The lowest unoccupied molecular orbitals(LUMO) of [Nb2W4O19]4-are mainly concentrated on the tungsten atoms and antibonding oxygen atoms.Methoxy substitution modifies the electronic properties of the [Nb2W4O18OCH3]3-isomers.The HOMOs in the five isomers formally delocalize over the bridging oxygen atoms,which are distant from the surface containing the methoxy group and four metal atoms.The LUMOs delocalize over the d-shells of the four metal atoms that are close to the methoxy group,and the p-orbitals of oxygen.One-electron reduction occurred at the tungsten atoms,not the niobium atoms.     

Growth mechanism of liquid Hg/solid β-HgS metal-semiconductor heterostructures

Density functional theory （DFT） was utilized to simulate the reactions occurred in the mixture solution of cysteine and Hg（II） ions with the ratio 〈 2. Simulation result shows that Hg ions will coordinate to cysteine by the thiol groups with the form of S-Hg2 and S-Hg3; and moreover, the content of free Hg ions can only be reduced by these two forms. OH- plays an important role in the growth of β-HgS, because its nucleophilic substitution reaction supplies plenty of Hg-S-Hg radicals, which will be adsorbed onto the surface of liquid mercury ball and form the precursor of 13-HgS（111） plane. Three valent bonds adsorption of Hg-S-Hg radicals onto the surface of Hg ball has more adsorption energy （-32.768 kcal mol-1） than that of two valent bond adsorption （-20.882 kcal - mol-1）. Hg balls will stop growing after completely covered with Hg-S-Hg radicals and their size will be limited. The growth direction of β-HgS is parallel to the ＂repel- ling＂ force, that is [111] direction in β-HgS lattice. The calculated results are in good agreement with the experimental observations, demonstrating that the DFT method can be taken as a very useful tool to interpret the solution reactions that cannot be solved by conventional methods.     

MX(M=Fe,Ru,Co和Rh, X= Si和Ge) 合金化合物的热力学性质和硬度的第一性原理计算

基于第一性原理,利用赝势平面波法分析MX型合金化合物的结构性质、弹性性质和力学稳定性。计算得到的MSi/Ge的结构参数和形成焓与实验结果以及其他理论计算结果相吻合,结果表明MSi/Ge具有热力学稳定性且易于合成。计算得到了MX型合金化合物的弹性常数、体积模量、剪切模量、杨氏模量、弹性各向同性指标以及泊松比。基于弹性常数,得到了CoSi/Ge和RhSi/Ge的德拜温度-压强曲线。基于计算硬度的半经验模型,计算了该系列物质的硬度。其中,RhSi、FeGe和CoGe具有较高的弹性模量和较低的泊松比,具有成为超硬材料的潜质。     

初始裂解产物对FOX-7裂解通道影响的理论研究

为研究裂解过程中生成的自由基(·H、·OH和·NO)对尚未裂解的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)各裂解通道的影响,采用密度泛函理论PW6B95-D3方法,结合def2-TZVP基组和def2-TZVP/J辅助基组在ORCA程序中优化出了·H、·OH、·NO分别与FOX-7的复合体。为判断自由基与FOX-7的复合方式,采用AIM理论计算了各复合体电荷密度的拉普拉斯值(Laplacian)。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能;并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化,分析了活化能变化的本质。结果表明,自由基的存在使C—NO_2键的离解能(除NO_01外)降低4.1~138 kJ·mol~(-1);但对硝基异构的活化能影响不大。自由基的生成引发了FOX-7的自加速裂解反应。     

基于密度泛函理论研究一种新型气体传感材料: Pd掺杂的PC6

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了Pd掺杂PC₆（PdPC₆）对O₂、CO、NO、N₂O、NO₂、SO₂、H₂S和NH₃的吸附特性,分析了气体分子的吸附对PdPC₆电子和光学性质的影响规律.结果表明,Pd掺杂后的PC₆增强了对气体分子的吸附能,表现出对八种气体分子吸附的敏感性.气体分子的吸附致使体系的电荷分布发生重构,从而导致体系电子性质发生变化.其中,O₂、NO、NO₂和SO₂吸附后,PdPC₆由金属性转变为半导体性,而CO、N₂O、H₂S和NH₃吸附后,PdPC₆仍旧保持金属特性. O₂、CO、NO和SO₂的吸附会诱发体系产生磁性,...     

数字图像线性滤波分析与实现

在空间域中，对数字图像的线性滤波进行了分析，讨论了空间域函数h（x，y），给出了数字图像线性滤波的Matlab实现方法。     

一种含多苯并咪唑配体的单核Zn(II)配合物的合成、Hirshfeld表面分析和量化计算研究(英文)

以多苯并咪唑配体(NTB)和ZnCl2为原料合成了一种新型单核金属配合物,[Zn(NTB)Cl]2·(ZnCl4)·4(CH3OH), (1).对化合物(1)进行紫外、红外吸收光谱、CHN元素分析和X-射线单晶衍射表征,结果表明：该化合物在三斜晶系P-1空间群结晶,晶胞参数a＝1.3874(2) nm,b＝1.4095(1) nm,c＝1.6214(2) nm;α＝86.440(3)°,β＝87.296(2)°,γ＝70.699(3)°,V＝2.9855(6) nm3;吸收系数μ＝1.520 mm－1,计算密度ρc＝1.504 mg·m－3,晶格中电子数F(000)＝1384,对于衍射强度I〉2σ(I)的9 770个可观测衍射点,残差因子R1＝0.0777, 权重残差因子wR2＝0.2068.晶体中堆积中,来自于两个配位阳离子[Zn(NTB)Cl]＋ 的各两个N—H…O和一个N—H…Cl氢键,以及来自于4个溶剂甲醇的O—H…Cl氢键作用将晶体结构中的各个组成离子连接起来形成复杂的三维网络结构.通过Hirshfeld表面分析对分子间作用进行讨论,表明化合物中分子间作用力主要来自于N—H…O氢键.通过密度泛函理论(DFT)RB3LYP/6-31G(d)方法对晶体结构中一个[Zn(NTB)Cl]＋单元进行了理论优化,并对其分子轨道、自然键轨道、mulliken电荷布局进行分析.Hirshfeld表面分析化合物堆积作用主要来自于N—H…O/Cl、O—H…Cl氢键作用,自然键轨道分析表明NTB三个—CH2—基团成键轨道与相邻的咪唑基的C—N反键轨道稳定化能较小,有利于配体形成Δ和Λ两周不同的空间构型,mulliken电荷布局表明三个苯并咪唑氮原子相连氢原子带有较强的正电荷(约0.28 a.u.),有利于氢键的形成.     

三环喹唑啉及其衍生物的电荷传输性质研究

使用电荷传输的半经典模型Marcus和密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/631G**水平上对三环喹唑啉及其衍生物分子的电荷传输性质进行理论研究.结果显示,硫甲基取代分子的空穴传输和电子传输速率常数相当,速率常数为1.77×1012 s-1,预示可设计成空穴传输和电子传输材料.羟基取代、烷氧基取代、巯基取代分子的空穴传输载流子迁移率μ+与速率常数k+,比苯并菲(TOH)和六氮杂苯并菲(HATOH)液晶分子约大1个数量级,比其电子传输大近2个数量级,显示选择三环喹唑啉为刚性中心核合成盘状液晶半导体材料     

DFT/B3LYP方法探索C6H5(CH3)2SiOH的结构和化学键特性

二甲基苯基硅醇易通过蒸馏的方法进行分离提纯,进而制备高纯硅,但其化学键特性的实验数据较为缺乏,笔者运用密度泛函理论DFT/B3LYP方法,采用6-311++G**基组进行计算,首先对二甲基苯基硅醇的初始构型进行完全开放的几何构型全优化,之后结合能量分析、电荷分析和自然键轨道分析(NBO)考察了二甲基苯基硅醇平衡构型的分子性质,得出二甲基苯基硅醇分子的化学键特性：1）苯基和甲基对羟基上的O-H键影响甚微,但使Si-O键有所增强;2）Si与苯环上C原子间的键强度较弱,Si-O键相对较强,O-H键最弱;3）苯环上C原子间电子离域化程度相对较高,O的孤对电子流向Si-C反键轨道,可略为削弱Si-C键强度。填补了其化学键特性方面的空白,为涉及二甲基苯基硅醇的化学反应提供了理论基础。