Al4(iPrNNiPr)3簇合物的理论研究

用HF/6-31G*和B3LYP/6-31G*方法,首次研究了Al4(iPrNNiPr)3簇合物的几何构型、电子结构;并在B3LYP/6-31G*水平下,对所得平衡构型进行了红外光谱及热力学性质计算.结果表明在此簇合物中Al-N键比氮化铝簇中Al-N键长,但仍在极性共价键的范围内;N-N键都较肼中N-N键明显减弱,易断裂,可释放较多能量,因此它作为生成相应氮化物的前体,将降低反应所需活化能.振动频率计算表明该簇合物为基态稳定结构.     

CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的理论研究

对CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)之间6种氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP/6-311++G**及MP2/6-311++G**水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…(H-X)2]氢键复合物的稳定构型.在MP2/6-311++G**水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能.在同类(二聚或三聚)复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势.自然键轨道(NBO)分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1(S)→σ*(H-X)及n2(S)→σ*(H-X)直接超共轭电子传递作用,使得σ*(X-H)的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素.自然共振理论(NRT)计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致.     

第一主族阳离子-苯复合物相互作用的理论研究

运用从头算MP2和密度泛函B3LYP方法,在6-311＋＋G^＊＊基组水平上对第一主族阳离子-苯复合体系的构型进行了自由优化,并定义阳离子位于苯环正上方。频率计算表明为合理构型,复合物的键长、原子电荷、分子轨道成份、前沿轨道能等表明,碱金属阳离子与苯的作用包含p-π和s-π作用方式,阳离子与苯结合时电子从苯向阳离子转移,形成电荷转移复合物,与氢键的结合方式相似。M^＋…benzene and benzene…M^＋…benzene复合物的红外光谱特征频率分别位于120～740cm^-1和140-890cm^-1,为阳离子垂直于环平面上作来回振动,其红外光谱振动频率随Li、Na、K向长波方向红移,并红外强度随Li、Na、K降低。     

原子簇Co2MnB2的稳定结构及成键性质

利用密度泛函理论方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,以三角双锥型、四方锥型和平面五边形对原子簇Co2MnB2进行构造,对所构造出的十余种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,最后二重态获得四种稳定构型,四重态只有一种稳定构型.对这些稳定构型的几何结构、能量和成键性质进行分析.结果表明：原子簇Co2MnB2的稳定构型均为立体构型.其中,以Mn和双B原子为构型三角平面、双Co原子占据两锥位置的三角双锥构型1（2）最为稳定.金属-类金属键是构型稳定性的主要贡献者.构型随着B-B键长的减小、键级的增大,其稳定性越好;类金属B原子对各构型的稳定性有着极大的辅助调节作用.     

六钛酸亚铜钠复合材料的第一性原理计算

在密度泛函理论广义梯度近似的基础上,采用Perdew Burke Ernzerhofforsolids（PBEsol）交换相关项,对几种不同亚铜含量的六钛酸亚铜钠复合材料进行了第一性原理计算,得到结构特性、电子能带结构、态密度和光吸收能力的特征计算结果．结果表明,随着六钛酸亚铜钠复合材料中亚铜离子含量的提高,其结构的禁带宽度不断变小,Cu的3d电子提高了价带顶端的能量是带隙变小的主要原因,六钛酸亚铜钠复合材料有望成为一种可见光催化剂．     

酸性条件下零价铁催化降解甲硝唑的机理研究

采用密度泛函的理论(Density Functional Theory,DFT),对零价铁酸性条件下降解甲硝唑机理开展研究. 对零价铁酸性条件下催化降解甲硝唑每一步的反应物质及可能的生成物作了理论计算并分析实验数据,验证所提出机理的可靠性. 最后计算了溶剂效应对反应的影响. 结果表明,零价铁在酸性条件下提供电子给反应体系,破坏共轭效应,增加反应体系的活性,为取代反应提供可能性;溶剂水存在的情况下有利于降解反应的发生.     

小波理论概述

小波变换是当前应用数学和工程学科中一个迅速发展的新领域,由于它在时间域和频率域里同时具有良好的局部化性质,因而同时具备理论深刻与应用广泛的双重意义。首先,介绍了小波函数的基本概念,讨论了小波变换的特点;其次,完整地总结了小波变换在各个方向的应用;最后对小波变换的应用进行了总结和展望。     

黄芩素和黄芩苷抗氧化活性与结构关系的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法对黄芩素和黄芩苷分子进行构象扫描,获得2个化合物的最低能量构象并对其进行了全优化.从分子的几何结构、酚羟基解离能BDE、绝热电离势IP、HOMO和LUMO能级以及其能级差ΔE(LUMO-HOMO)等方面分析了2个化合物的抗氧化活性与结构的关系.结果表明,C6位的酚羟基为黄芩素和黄芩苷的最大反应活性位点.在非极性溶剂中,化合物抗氧化活性取决于分子中酚羟基的脱氢能力,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.在极性溶剂中,抗氧化活性取决于分子中单电子的电离势,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.     

CH3自由基和H2反应机理的密度泛函研究

 甲烷燃烧过程中由于高活性小分子自由基反应使实验室测定困难,影响了其燃烧机理的研究.本文采用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH₃自由基和H₂反应机理进行了探索.在B3LYP/6-31G^*、6-311G^**、6-311++G^**和cc-pvtz基组水平上优化了CH₃+H₂→CH₄＋H反应过程中各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能.各物种的总能量由B3LYP/6-31G^*和B3LYP/6-311++G^**给出,并对能量进行了零点能校正,同时应用内禀反应坐标(IRC)理论分析了该反应沿极小能量途径(MEP)相互作用分子间化学键的变化、原子自旋密度变化以及沿IRC的分子振动模式变化.研究结果表明,基组选择方式对各驻点几何构型无明显影响;在6-31G^*水平上计算出来的位垒为39.61kJ/mol,与实验值39.41kJ/mol相吻合;反应途径上存在一个引导反应进行的j振动模式,该振动区间为-0.57—0.60amu1/2Bohr.     

New Catalysts for ROMP

Ring Opening Metathesis Polymerization （ROMP） is based on the olefin metathesis reaction, which requires transition metal catalysts. Mainly molybdenum, tungsten and ruthenium based catalysts have up to now been used. The “in-between” metal rhenium was only rarely applied in olefin metathesis reactions, and not at all in ROMP processes. We have found that cationic phosphine substituted dinitrosyl rhenium complexes 1a and 1b effectively catalyze ROMP of norbonene, dicyclopentadiene and of cyclooctene. See Fig. 1.