铜催化二羟基乙酸、 胺和炔三组分脱羧偶联反应的机理

用密度泛函方法, 研究铜催化二羟基乙酸、 胺和炔三组分脱羧偶联反应的机理. 通过计算实验提出的反应机理, 给出并计算新的反应机理： 二羟基乙酸与胺原位生成的亚胺盐, 先配位到催化剂的铜中心发生脱羧反应, 再进行端炔配位和插入、 质子化、 亲核加成、 配体交换等步骤. 理论计算结果表明, 该机理的决速步骤为端炔插入, 反应能垒为129.8 kJ/mol, 与实验反应温度为110 ℃的结果一致.     

奥拉帕尼的合成工艺改进

对奥拉帕尼的合成工艺进行改进,采用邻羧基苯甲醛与亚磷酸二甲酯反应得到磷叶立德,然后,与2-氟-5-甲酰基苯腈进行Wittig-Horner反应、水解和环合反应制得关键中间体化合物6.化合物6制成酰氯后与4-环丙基羰基哌嗪反应制得奥拉帕尼,产物结构经高分辨质谱,核磁共振氢谱和碳谱等确证.对磷叶立德的制备、Wittig-Horner反应和酰化反应等进行了工艺优化.结果表明:5步反应总收率为38.9%(以邻羧基苯甲醛计),比文献报道略高;改进后的工艺降低反应成本,缩短反应时间,简化操作.     

FOX-7/HMX混合炸药烤燃试验的数值计算

为研究FOX-7/HMX混合炸药的热响应特性,基于热爆炸理论中的热平衡原理,以McGuire-Tarver三步反应模型及成核和生长反应模型分别描述HMX和FOX-7的化学反应过程,建立了FOX-7/HMX混合炸药烤燃过程的计算模型.将建立的计算模型以用户自编函数的方式添加到Fluent软件中,对混合炸药的烤燃过程进行了数值模拟.同时还对FOX-7/HMX混合炸药进行了烤燃试验研究.结果表明:炸药样品中最终发生了燃烧反应.在升温速率为3℃/min的条件下,炸药试样中心处点火温度计算结果和试验结果分别为203.3℃和196.2℃,点火时间计算结果和试验结果分别为3360 s和3444 s;炸药试样1/2半径处点火温度计算结果和试验结果分别为202.1℃和191.6℃,点火时间计算结果和试验结果分别为3360 s和3264 s.模拟计算结果与试验结果基本一致,相对误差能够满足实际预估的需求.     

大粒径氧化石墨及石墨烯的制备与表征

以0.10、0.15、0.18、0.30 mm 4种不同粒径的石墨为原料,采用密闭氧化、氨-水合胼还原法,经过2个控温阶段制备了10~20 μm大粒径氧化石墨(GO)与石墨烯,并通过正交实验、单因素实验优化了制备条件. 测定了GO与石墨烯的傅里叶红外光谱、拉曼光谱及热稳定性.用扫描电镜、X线衍射光谱、原子力显微镜测试了产品的结构与石墨烯片层厚度. 实验结果表明:石墨粒径越小,片层剥离程度越高, GO的产率、热稳定性也均有提高. 石墨烯在800 ℃下残炭率高于80%,剥离层厚度约为1 nm. 本实验研究为制备大粒径GO与石墨烯提供了一种可行的实验方法.     

设计新型高容量储氢材料*

作者总结了近年来金属胺基化合物氢化物体系、氨硼烷及其衍生物储氢材料的研究进展。分别重点介绍了这些材料体系的储氢性能、反应机理及反应热力学和动力学性质,并在此基础上强调了储氢材料的设计理念,即改变材料化学组成调变其热力学性能,催化修饰以提升材料脱氢动力学性能。     

经巯-烯反应合成含硫官能基二硅氧烷及其荧光性能研究

以1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷为起始原料,分别与1-丙硫醇、硫代乙醇酸、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯进行巯-烯“点击”反应,制备了4种含硫官能基二硅氧烷:1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-(丙硫基)乙基)二硅氧烷、3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二乙基硫醚基)双乙酸、3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二乙基硫醚基)双丙酸、3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二乙基硫醚基)双丙酸甲酯。采用IR、NMR、GC-MS等方法对产物结构进行了表征。研究结果发现,合成的化合物在紫外-蓝光区有着强而窄的荧光发射,使得它们在光学器件方面有潜在的应用价值。     

苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学

进行苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学实验,用未反应收缩核模型表征动力学实验数据,建立苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学模型,确定模型参数.依所建动力学模型,计算出抑制焦炭劣化反应过程中的相对外扩散阻力ηg/Ση、相对内扩散阻力ηD/∑η和相对界面反应阻力ηC/∑η.研究结果表明:按Arrhenius方程得到苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应的活化能Ea=217.0 kJ/mol和有效扩散活化能ED=162.9 kJ/mol,均大于空白焦炭劣化反应的活化能Ea-142.0 kJ/mol和有效扩散活化能ED=96.30 kJ/mol;苯热解炭抑制焦炭劣化反应起始阶段主要受界面化学反应和外扩散影响,随着反应进行,劣化反应由内扩散、界面化学反应和外扩散同时影响;在较低温度下,焦炭劣化反应主要受界面化学反应控制,随反应温度升高,界面化学反应的相对阻力逐渐下降.     

硅粉常压直接氮化过程的非催化气固反应模型

以平均粒径2.2μm、纯度99.99%的硅粉为原料,采用纯度99.993%的高纯氮气作为反应气体,在1350和1400℃下进行了氮化时间为10～30 min 的氮化实验,得出了不同温度下硅粉转化率随反应时间的变化关系.将硅氮反应看成非催化气固反应,建立了硅颗粒氮化动力学模型.通过对实验数据的拟合,得出两个模型参数：硅氮反应速率常数和氮气在产物层中的扩散系数.假定反应速率常数和扩散系数均满足阿伦尼乌斯公式,求得化学反应激活能和指前因子分别为2.71×104 J·mol?1和3.07×10?5 m·s?1,扩散激活能和指前因子分别为1.06×105 J·mol?1和1.12×10?9 m2·s?1.利用本文得出的氮化动力学模型对各温度下不同粒径硅粉的转化曲线进行了预测,预测曲线与文献中的实验数据在趋势上吻合较好.     

脱氢松香基12位芳基取代衍生物的合成与光学性质

以歧化松香为原料,将其纯化得到脱氢松香酸,用硫酸二甲酯酯化后,通过12位溴代、7位氧化、13位硝化得到7-羰基-12-溴-13-硝基脱氢松香酸甲酯(5),5与4种芳基硼酸经钯催化的Suzuki交叉偶联反应,得到一系列脱氢松香基12位芳基取代衍生物。采用核磁共振谱、质谱、红外光谱等测试技术对产物进行了结构表征,并对其紫外光谱、荧光光谱等光学性质进行了初步的研究。     

（Ba0.2Sr0.8）1-1.5xBixZn0.04T i0.98O3陶瓷结构及介电性能的研究

采用传统固相反应方法,制备了（Ba0.2Sr0.8）1-1.5xBixZn0.04Ti0.98O3（x=0.00、0.01、0.02、0.03）陶瓷材料,用X射线衍射、扫描电子显微镜和变温介电谱方法,对它们的晶格结构、微观形貌和复介电常数进行了测量和分析.结果表明：1）Zn2＋和Bi3＋进入到Ba0.2Sr0.8TiO3晶格中并与之形成ABO3钙钛矿型固溶体;2）随Bi2O3掺入,陶瓷的室温晶系结构由立方相转变为四方相,同时出现在约120K的弥散相变转化为弛豫相变;3）Bi2O3掺杂对晶粒生长有明显的抑制作用,但晶粒之间的连接性增强,陶瓷的致密度增加;4）当T=300K,f=1Hz,当Bi3＋的掺杂量为0.01mol时,陶瓷样品室温介电常最大（ε＇=1529.95）,此时室温介电损耗值为最大（tanδ=3.366×10-2）.上述结果为该类陶瓷掺杂改性研究,以及弛豫相变机制探索提供参考.