生物催化不对称合成研究新进展

生物催化手性合成是近些年来备受关注的一个重大课题,生物催化的手性合成反应条件温和、环境友好、高效率和高选择性。这使它成为当今手性合成方法研究的热点和发展方向。本文就近几年来,尤其是1997年以来在这些方面的研究进展作一总结。     

反相离子对色谱法测定手性生物转化中扁桃酸与苯乙酮酸

建立一种同时测定生物不对称转化发酵液中扁桃酸及苯乙酮酸含量的反相离子对高效液相色谱方法.色谱柱为HypersilC18柱(4.6mm×250mm,5μm),流动相为甲醇-25mmol·L-1磷酸二氢钾缓冲液(内含6mmol·L-1四丁基溴化铵,NaOH调pH至7.0)(体积分数15∶85),流速为1.0mL·min-1,检测波长220nm,柱温为室温.扁桃酸与苯乙酮酸在0.5～20mmol·L-1内,其浓度与峰面积呈现良好的线性关系(r=0.9994,0.9997).二者的加样回收率均为96.5%～100.6%.当信噪比(S/N)为3时,二者的最低检测浓度分别为2.4和8μmol·L-1.该方法简便、准确、灵敏度高,可用于手性生物转化中扁桃酸与苯乙酮酸的定量分析.     

环糊精在毛细管电泳手性分离中的应用

手性拆分相比于传统的色谱分离,分离分析难度非常大.本文介结合近些年了科学研究的发展趋势总结了环糊精作为手性选择试剂在毛细管电泳手性分离中的应用,介绍了毛细管电泳的基本原理,环糊精及其衍生物是一种最常用的手性选择试剂,通过与被分析药物结合形成包合物,瞬时失去手性而实现手性拆分,并通过相关公式讨论了其拆分机理,并探讨了环糊精手性分离未来的发展方向,该分析方法极其经典,具有实用性.     

Salen-Co(III)手性催化剂的合成与外消旋环氧化合物的水解动力学拆分

将 (S ,S) 1,2 二苯基乙二胺 (DPEDA)与 2 羟基 5 甲基 3 叔丁基苯甲醛缩合 ,得到手性Salen ,再与Co络合 ,氧化后得到Salen Co(III)手性催化剂 ,用于催化外消旋环氧化合物的水解动力学拆分 ,得到了光学活性的环氧化合物和二醇 ,产率较高 ,对映体过量 2 0 .6 %～ 6 1.6 % .     

2,2-二苯环丙烷酸农药中间体的对映体分离研究

利用Pirkle型(S,S)-Whelk-O1手性固定相对2,2-二苯环丙烷羧酸农药中间体进行了对映体分离研究.考察了在流动相正己烷中,异丙醇的浓度变化对手性分离的影响,初步探讨了其手性识别机理,结果表明,(S,S)-Whelk-01上溶质与固定相之间主要是通过吸引作用发生手性识别.     

手性分子中手性碳R/S构型标记方法的研究

介绍了以透视式表示的手性分子中的手性碳原子,以不同方法进行Ｒ／Ｓ构型标记的原则和实例。     

线型聚苯乙烯支载噁唑烷酮手性助剂的合成研究

从手性噁唑烷酮出发,经两步反应得到可溶性线型聚苯乙烯支载的噁唑烷酮手性助剂,总产率为48.5%.通过IR,1H NMR,13C NMR,GPC,TG和元素分析对聚合物进行表征,发现得到的线型聚苯乙烯支载的噁唑烷酮手性助剂具有很好的溶解性,较低的分子量(Mw=7 000),较高的支载量(Loading=2.41mmol/g)和很好的热稳定性(Td5%=337.5℃),是一个优良的手性辅助试剂.     

左旋溴化异冰片氧基镁与甲基酮的Meerwein-Ponndorf反应研究

采用左旋溴化异冰片氧基镁分别与2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、苯乙酮、对甲氧基苯乙酮进行Meerwein-Ponndorf反应,酮被还原为醇.在异冰片氧基的手性诱导下,反应具有立体选择性,得到以R构型过量的产物.对映体过量百分率(ee%)值分别为15.8%,7.0%,4.0%,19.0%.     

Efficient synthesis and resolution of <Emphasis Type="Italic">meta</Emphasis>-substituted inherently chiral aminocalix[4]arene derivatives

Efficient synthesis and resolution of a series of meta-substituted inherently chiral aminocalix[4]arene derivatives have been described. Consequently, the meta-nitro, bromo and chloro substituted inherently chiral calix[4]arenes could be directly synthesized by the nitration, bromination, and chlorination of the acylating product of aminocalix[4]arene. meta-Cyano and phenyl substituted inherently chiral aminocalix[4]arenes were readily obtained by the nucleophilic substitution reaction or Suzuki coupling reaction from the meta-bromo substituted one under the Pd-catalyzed conditions. For kinetic resolution of the racemic inherently chiral aminocalix[4]arenes, it was found that the electron-withdrawing ability of substituent was helpful to improving the resolution efficiency of the acylation process, and the kinetic resolution could be efficiently applied to the resolution of meta-nitro substituted inherently chiral aminocalix[4]arene, providing (cS)- or (cR)-isomer in up to 95% or 99.9% ee value, respectively, with the corresponding chiral acylating reagent. Moreover, by introduction of the chiral auxiliary, enantiopure antipodes of meta-cyano and phenyl substituted inherently chiral aminocalix[4]arenes could also be readily obtained. These enantiopure aminocalix[4]arenes are potential building blocks for constructing novel chiral receptors and asymmetric catalysts.     

含吸电子基的手性液晶聚合物合成和性能

设计与合成含胆甾醇基的液晶单体(4-烯丙氧基苯丙酸胆甾醇酯(M1)与含氰基的液晶单体(4-十一烯酰氧基联苯氰酯(M2)),并将其以一定比例投料与聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)接枝共聚,合成了一系列含吸电子基的手性侧链液晶聚合物.通过热分析、偏光显微分析、旋光仪等测试手段研究了单体M1,M2和手性液晶聚合物液晶性能.结果表...