水与MOR分子筛复合环境对布洛芬分子手性转变反应共催化的理论研究

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究布洛芬限域在水与MOR分子筛复合环境的手性转变.结构研究表明:1,2个和3个水分子助氢迁移反应的过渡态分子氢键键角不断增大,3个水分子助氢迁移反应的10元环过渡态结构明显偏离平面.反应通道研究发现:标题反应有a1,a2和b三个通道.a1和a2是经过水助羧基内质子迁移和质子以新羰基氧为桥从手性碳向苯环迁移的共同历程后,再分别直接迁移到手性碳的另一侧和以新羰基氧为桥迁移到手性碳的另一侧;b是水助质子以羰基氧为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧.势能面计算表明,a2是主反应通道,在2个水分子助质子迁移反应时,决速步吉布斯自由能垒被降到最低值124.3kJ·mol-1,与裸反应、限域在MOR分子筛和限域在水环境的此通道决速步能垒287.1,263.4kJ·mol-1和152.2kJ·mol-1相比较,均有明显降低.结果表明:水与MOR分子筛复合环境对布洛芬手性转变具有较好的共催化作用,可作为理想的实现布洛芬手性转变的纳米反应器.     

MOR分子筛12元环孔道对α-丙氨酸手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子筛12元环孔道内的手性转变.反应通道研究发现:手性转变反应有a,b和c 3个通道.a通道上,手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁;b通道上,手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁;c通道上,先是在羧基内实现H迁移,而后手性C上的H再以羰基O为桥梁迁移,进而实现手性转变.反应势能面计算发现:相对于孤立环境,α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道,在各通道的手性转变能垒被不同程度地降低.在c通道,羧基内H迁移和手性C上的H向羰基迁移的能垒分别为124.4和298.2 kJ·mol-1,比单体此过程的能垒195.1和316.5kJ·mol-1明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对α-Ala的手性转变反应具有催化作用,对羧基内H迁移反应的限域催化作用明显.     

次领头阶低能常数的改进

【目的】通过合适的处理,减少低能赝标介子手征微扰理论中出现的输入参数,得到符合实验的低能常数理论值,提高理论的预言性。【方法】将已有方法中出现的Schwinger-proper time方法引入的Λ趋于无穷,并通过在介子质量770 MeV处对领头阶的低能常数进行重整化。借助Schwinger-Dyson方程,得到所有的次领头阶低能常数。【结果】通过参数的调节,以及低能常数和耦合常数参数的关系,找到一组符合实验的参数值;减少Λ和F0两个输入参数可以得到三味和两味的低能常数。【结论】减少Λ和F0两个输入参数处理低能常数的方法是可行的。两味的低能常数对耦合常数中参数的依赖比较大,而三味的对其依赖相对较小。     

新型含吡啶基手性配体的合成

改进了高收率、高选择性的手性叔丁基亚磺酰亚胺与2-吡啶基格氏试剂的不对称加成方法,合成了11个含吡啶基胺类手性配体,建立了手性叔丁基亚磺酰亚胺与2-吡啶基格氏试剂的不对称加成立体构型的预测模型.     

水与扶手椅型SWCNT复合环境下α-Ala分子的手性转变机理

采用组合量子化学ONIOM方法,基于氨基作为氢迁移桥梁,考察单壁碳纳米管(SWCNT)与水复合环境下α-丙氨酸分子(α-Ala)的手性转变机理.结果表明:基于氨基作为氢迁移桥梁的手性转变反应有a和b两个通道,其中通道a最具优势;水与扶手椅型SWCNT复合环境对氢迁移反应具有较好的催化作用;在SWCNT(8,8)的限域环境下,3个水分子构成的链使主反应通道的决速步骤能垒从裸反应的266.1kJ/mol降至117.8kJ/mol.表明SWCNT(8,8)与水构成的复合环境可作为实现α-Ala手性转变的理想纳米反应器,生命体内α-Ala分子可在类似的纳米环境实现旋光异构.     

(S)-(─)-α-苯乙胺萃取过程的研究

提出采用萃取法回收苯乙胺的工艺方案,考察了多种萃取剂的萃取性能,确定了氯仿作萃取剂的操作条件。根据实验和计算表明本方案苯乙胺的萃取收率可达９７％以上,苯乙胺的总回收率可达８７％以上。     

用手性配体改性的铝锂试剂对脂肪酮的不对称还原

利用手性一元醇作用辅助配体,与１,２,５,６－二丙酮甘露醇共同修饰ＬｉＡｌＨ４对脂肪酮进行对映选择还原,得到光学活性产物８个,通过与α－乙酰摒在－ｌ－丙酰氯作用生成非对映异构体体酯,经气相色谱分析,光学产率为２．７％～３０％。     

吡喃葡萄糖基咪唑啉盐表面活性剂的波谱学数据分析

以1-(2,6-二甲基苯基)-1H-咪唑与2-溴乙基葡萄糖苷为原料,一步合成了新化合物溴化1-(2,6-二甲基苯基)-3-[2-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基氧基)-乙基]-咪唑盐(化合物1),是一种咪唑啉盐表面活性剂。化合物1的结构中存在糖基,含有多个手性碳原子,导致其核磁共振氢谱和碳谱较为复杂。我们运用液相色谱-高分辨质谱(LC-HRMS)和元素分析(EA)确定了其化学组成,随后通过液体核磁共振波谱技术(包括1D和2D核磁共振手段,如~1H NMR、~(13)C NMR、DEPT90、DEPT135、~1H-~1H COSY、~1H-~(13)C HSQC、~1H-~(13)C HMBC)对化合物1的氢谱和碳谱信号进行了表征,通过解析对其结构进行了详尽归属。     

含石墨烯三明治结构杂化超表面微波吸收性能调控研究

基于石墨烯的电磁可调性与具有特殊电磁响应的无源金属结构耦合,设计了三明治结构微波吸波超表面,系统研究了金属结构和石墨烯电性对吸波性能的调控。通过三维全波电磁场仿真,证实可以通过调节石墨烯方阻改变谐振频率处的吸波率,于740 Ω/sq实现微波的完美吸收,且由担任相移介质的聚丙烯的厚度控制谐振频率。构建l 石墨烯结构与金属微结构杂化超表面,对引入金属谐振模式进一步增强微波吸收的超表面设计,证实了可通过调节石墨烯方阻获得频率23.2 GHz和36.4 GHz处的微波完美吸收以及由其确定的宽带吸收。分析了作为主要结构参数的金属线宽、周期、金属石墨烯间距对吸波率与频率的影响。该研究在拓展超表面设计与石墨烯应用方面有着一定的价值。     

热解-模板法制备石墨烯的分子动力学模拟探究

提出一种以废弃塑料热解产物为碳源,以石墨微片为模板,通过石墨微片的生长来制备石墨烯的设想。为了探索该设想的可行性和反应机理,以聚乙烯为例,采用反应分子动力学模拟方法从原子尺度对热解-模板法制备石墨烯的过程进行了研究。结果表明,在一定的温度条件下,聚乙烯分解产生具有高反应活性的乙烯基自由基和甲基自由基,这些自由基在降温过程中会接枝到石墨微片的边缘从而生长石墨烯。这说明以废弃塑料为碳源,加热分解后在石墨微片上生长石墨烯的设想具有可行性。分析了加热时间、冷却时间等条件对石墨烯生长过程的影响,可为实验制备石墨烯提供理论指导和参考。