定制化学品生产现状及科技创新

对定制化学品的市场、生产现状及该领域的科技创新进行了分析和展望,并着重展现了在精细化工领域出现的一些新催化剂、绿色工艺和创新技术,以及在定制化学品中的新试剂、新反应和新产品,讨论了这些新工艺和技术及新产品在高科技领域应用的可能性。     

手性碳C*构型的R/S标记方法探讨

章介绍了手性碳构型的四种R／S命名方法：正反标记法、透视式正反结论法、左右手螺旋法以及左手轮轴法。经过实例证明这些方法适用面广，方便准确，易于掌握。     

Ag@Pt核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的失效分析

通过种子生长法和自组装技术合成Ag@Pt核壳结构纳米粒子(以下简称Ag@Pt粒子),测量和比较在电催化循环伏安扫描(以下简称CV扫描)过程中失效前后的Ag@Pt粒子对甲醇的电催化性能的变化,采用透射电镜、高分辨电镜、X射线光电子能谱等方法研究其失效机理.结果表明：Ag@Pt粒子在循环伏安扫描的过程中会发生空化现象,其临界电压为0.5 V,空化现象随时间的增长而变得明显;Ag@Pt粒子空化后形成由Ag包覆空心Pt壳的纳米粒子,这是导致其在对甲醇进行电催化氧化过程中催化性能明显下降的原因.     

单壁碳纳米管尺寸和手性对α-丙氨酸分子手性转变限域的影响

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++g*:UFF)方法,考察扶椅型单壁碳纳米管SWCNT(5,5),(6,6),(7,7)、锯齿型SWCNT(9,0),(10,0),(11,0)和螺旋型SWCNT(8,2),(8,3),(8,4),(9,1),(9,2),(9,3)中的α-Ala分子结构和手性转变机制.结果表明:与单体相比,当α-Ala分子限域在直径小的SWCNT中时,其C—C—C键角、C—C—N—C二面角和H—N—H键角增加较大,其他结构参数值略有增减;只存在H先在羧基内转移,手性碳上的H再以羰基11O为桥梁转移的反应通道;当α-Ala分子限域在SWCNT(5,5),(9,0),(8,2),(9,1)中时,羧基内H转移和H从手性碳转移到羰基的能垒较低;α-Ala分子限域在SWCNT中的H转移反应能垒随管径的减小而降低;不同手性的SWCNT对H转移反应能垒影响较小.     

水环境下α-丙氨酸分子手性的转变机制

基于密度泛函理论考察水环境下α-丙氨酸分子手性转变机制,通过寻找水环境下α-丙氨酸手性转变过程过渡态及中间体等极值点的结构,绘制水环境下α-丙氨酸分子手性碳上氢原子转移及形成中间体异构过程的反应势能面.结果表明:与孤立条件的手性转变过程相比,以单个和两个水分子为桥梁的氢原子从手性碳向羰基氧转移过程的能垒从325.5kJ/mol分别降为200.6,173.0kJ/mol;氢原子从羰基氧再迁移到手性碳另一侧的能垒从229.2kJ/mol分别降为105.3,73.5kJ/mol.这是由于水分子在α-丙氨酸分子对映体手性转变过程中具有催化作用,即生命体内存在微量右旋丙氨酸的机制是水参与了左旋丙氨酸手性转变过程,降低了反应能垒所致.     

α-丙氨酸限域在螺旋手性SWCNT(12,6)与水复合环境下的手性转变机理

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了α-Ala限域在SWCNT(12,6)与水复合环境的手性转变.分子结构计算表明:反应物S型α-Ala在SWCNT(12,6)和水的复合环境与单体相比,氢转移需要断的O—H键长都略长,氢转移的H与其要转到的目标原子O的距离均短很多.中间体在SWCNT(12,6)和水的复合环境下与单体相比,涉及到氢转移的C—H键略长;涉及到氢转移的H和O的距离都短.反应通道研究发现:α-Ala在SWCNT(12,6)与水复合环境下,手性转变反应有4条路径,每条路径上的氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现.势能面计算发现:各反应路径上的最高能垒均来自氢从手性碳向羰基氧转移的过渡态.最高能垒的最小值在氨基先异构接着羧基氢转移的路径,并以2H2O为氢转移媒介,能垒为100.3kJ·mol-1.比α-Ala在SWCNT(9,9)与水复合环境手性转变过程最高能垒的最低值154.3kJ·mol-1明显降低.结果表明:对于α-Ala的手性转变反应,螺手性SWCNT是比扶椅型SWCNT更好的纳米反应器.     

利胆醇在新型多肽键合环糊精硅胶手性柱上分离条件的优化

将胰蛋白酶酶解牛血清白蛋白产生的多肽与环糊精键合,用羰基咪唑法键合到硅胶上,得到新型多肽键合环糊精硅胶手性固定相.反相液相色谱法拆分手性化合物利胆醇,考察了流动相的pH梯度变化时间、离子强度以及流速对利胆醇手性拆分的影响,探讨了该新型多肽键合环糊精硅胶手性柱对利胆醇的手性识别机理及利胆醇在该柱上的手性拆分重复性.实验表明:流动相组成为60 mol/L磷酸盐缓冲液;pH梯度为1 min 5.6,10 min 6.4;流速为0.5 mL/min时分离效果最佳.     

左氧氟沙星分子印迹膜固相萃取选择性分离氧氟沙星

以聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜为支撑膜,左氧氟沙星(LVFX)为模板分子,采用热聚合方法制备了分子印迹聚合物膜,并应用于固相萃取选择性分离氧氟沙星外消旋体(OFLX)。通过紫外光谱法研究了模板分子与功能单体之间的相互作用,得到了单体α-甲基丙烯酸和模板分子LVFX缔合的化学计量数2和结合常数K=3.83×105L2/mol2;用扫描电镜表征膜的表面形貌;固相萃取实验结果表明:分子印迹聚合物膜中存在着空间结构和大小均与模板分子LVFX互补的孔穴组成的通道,该通道可选择性地透过底物分子,得到的LVFX和OFLX的最大分配系数KL和KO分别为2.7和2。该方法为分子印迹膜萃取技术用于手性药物拆分提供了理论和实验方法。     

(2R,3R)-2-甲基-1-(p-硝基苯基)-1,3-丙二醇的合成研究

以L-苯丙氨酸为手性原料合成了4-苄基噻唑-2-硫酮手性诱导试剂,N-丙酰化,与对硝基苯甲醛进行不对称Aldol缩合反应,在无水乙醇中,用NaBH4还原解脱得到具有生物活性的(2R,3R)-2-甲基-1-(p-硝基苯基)-1,3-丙二醇,总产率43%.     

线型聚苯乙烯支载噁唑烷酮手性助剂的合成研究

从手性噁唑烷酮出发,经两步反应得到可溶性线型聚苯乙烯支载的噁唑烷酮手性助剂,总产率为48.5%.通过IR,1H NMR,13C NMR,GPC,TG和元素分析对聚合物进行表征,发现得到的线型聚苯乙烯支载的噁唑烷酮手性助剂具有很好的溶解性,较低的分子量(Mw=7 000),较高的支载量(Loading=2.41mmol/g)和很好的热稳定性(Td5%=337.5℃),是一个优良的手性辅助试剂.