新的反应控制的手性相转移催化剂的合成

合成了一种新的反应控制的手性相转移催化剂[Ph(CH3)C·HN(CH3)3]9PW9O34,第一次将手性引入到反应控制的相转移催化系统的催化剂中,这为扩展该催化系统的应用(从非手性环氧化到手性环氧化)提供了可能性.对查尔酮的初步环氧化反应实验证明,该催化剂具有反应控制的特点.     

纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性柱的制备及应用

以微晶纤维素和(3,5-二甲基)苯基异氰酸酯为原料合成了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯),经红外光谱和元素分析知微晶纤维素已酯化完全.用不同的方法(沉积法和蒸发法)将其涂敷于氨基丙烷化硅胶上制得了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性柱,对柱进行了评价,并在正己烷-异丙醇(体积比为90∶10)为流动相,流速为1.0mL·min-1,柱温25℃下拆分了几种手性物质.     

手性磷试剂催化的芳香醛与二乙基锌的不对称烷基化反应

以（－）－α－苯乙胺,L－脯胺醇,（S）－联萘二酚以及（－）－假麻黄碱为旋光起始物与各种磷酰化试剂反应,得到6种手性磷化合物,并用它们来催化芳香醛与二乙基锌的不对称烷基化反应,所得芳香仲醇大都具有较好的化学产和中等程度的ee.值。     

Application of modified amino acid as a chiral building block in asymmetric synthesis

Phenylglycine 1 as a representative of natural resourceful α-amino acid was modified by reduction and protection of functional group to afford the amino alcohol as a chiral building block 3. A new chiral compound, the chiral building block/spiro-cyclopropane derivative containing four stereogenic centers, compound 7, has been obtained in 52% yield with de⩾98% via the tandem double Michael addition/internal nucleophilic substitution under mild condition of 5-l-menthyloxy-3-bromo-2-(5H)-furanone 4 with the nucleophilic reagent, the amino alcohol 3. The new chiral compound 7 is identified on the basis of its analytical data and spectroscopic data, such as UV, IR,¹H NMR,¹³C NMR, MS and elementary analysis. The absolute configuration of the interesting spiro-cyclopropanes 7 was established by X-ray crystallography. This result can provide new route and method for the introduction of chiral building block and the important synthetic strategy in synthesis of some complex molecules containing spiro-cyclopropane skeleton with multiple chiral centers and the study of their biological activity.     

Preparation and chiral recognition of new chiral stationary phases derived from cellulose microspheres

A new way to prepare cellulose-type chiral stationary phases (CSPs) has been established in the present work.Cellulose microspheres with a volume-average diameter of 11.5 m were prepared by an emulsion-solidification method.Three new CSPs were obtained by crosslinking the cellulose microspheres with terephthaloyl chloride (TPC),and then modifying the crosslinked microspheres with 4-methylbenzoyl chloride,3,5-dimethylbenzoyl chloride and 3,5-dichlorobenzoyl chloride,respectively.The microspheres and the CSPs were characterized by FT-IR,element analysis and scanning electronic microscopy (SEM).The chiral recognition ability of the CSPs was evaluated with high-performance liquid chromatography (HPLC).The chromatographic results demonstrate that the CSP prepared from 3,5-dichlorobenzoyl chloride possesses better chiral recognition ability compared with two other CSPs.     

新型手性氨基酸尾式卟啉锌配合物的合成

在相转移催化剂存在的条件下，由５－（２－羧基苯基）－１０，１５，２０－三苯基卟啉与Ｄ－苏氨酸反应．合成了一种新型的手性苏氨酸尾式卟啉（Ｄ－Ｔｈｒ－ＴＰＰ）及其锌配合物（Ｄ－Ｔｈｒ－ＴＰ－ＰＺｎ）．紫外－可见光度滴定法的初步研究发现：以Ｄ－Ｔｈｒ－ＴＰＰＺｎ作为主体分子，加入客体分子Ｌ－苯丙氨酸乙酯时，主体分子的５５６．３ｎｍ带发生蓝移，最大蓝移至５５２．５ｎｍ，５９６．５ｎｍ带基本不变．看来，Ｄ－Ｔｈｒ－ＴＰＰＺｎ与氨基酸酯的结合可能是一种和以前报道的不同的结合模式．     

Sporothriolide电子圆二色谱的理论计算及其绝对构型的确定

Sporothriolide(6-己基-3-亚甲基四氢呋喃[3,4-b]呋喃-2,4-酮)最早是从Sporothrix sp.(孢子丝菌)中发现的一种抗真菌化合物。经核磁共振谱图解析,发现它是一个聚酮化合物;其化学结构中含有3个手性碳中心;并具有两种相对构型,即(3a S,6R,6aR)和(3aR,6S,6a S)。为了确定绝对构型,采用含时密度泛函方法,在MPW1LYP/6-31G(d,p)水平上计算了电子圆二色谱。通过与实测谱图的比对,其绝对构型被确定为(3a S,6R,6aR)。五元环的左手构象和右手构象产生了镜像对称的电子圆二色谱,表明五元环的构象翻转对其圆二色谱具有重要影响。此外,溶剂甲醇与sporothriolide之间的分子间氢键导致了低于14.1 nm的Cotton效应偏移,及低于75 cgs的峰强度的增强,说明溶剂化效应对sporothriolide的圆二色谱影响不大。     

手性二级胺催化的不对称串联反应研究进展

有机催化的不对称串联反应是快速构建复杂分子的重要的方法之一：利用简单易得的原料,在温和的反应条件下,经过简单的操作,高选择性地构建结构复杂的有机分子。近年来,使用手性二级胺催化的不对称串联反应取得了显著的进展,已经成为有机催化领域的一个研究热点。根据手性二级胺催化剂活化模式的不同,从亚胺～烯胺和烯胺一亚胺两种活化模式,对手性二级胺催化的不对称串联反应进行了综述,介绍了该领域最新研究进展。     

非对心核-核碰撞热夸克所产生的手征磁场研究

以热化的纵向集体流模型为依据,着重计算了高能核-核非对心碰撞的热夸克分布对核-核碰撞中形成的磁场的贡献,完善了非对心核一核碰撞过程中磁场大小的计算方法．     

扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了限域在几种不同尺寸的扶手椅型单壁碳纳米管内赖氨酸分子的手性转变机理.结构分析表明:随着纳米管管径的减小,限域其中的赖氨酸分子构型的形变越来越明显,骨架碳原子间的键角明显增大;手性碳上的H与氨基N的距离逐渐变小.反应通道研究发现:标题反应在不同尺寸的纳米管内具有不同的通道,在SWCNT(5,5),SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)分别具有1个、4个和3个反应通道.势能面计算表明,赖氨酸限域在SWCNT(5,5)时,手性转变的吉布斯自由能垒被降到最低值192.8kJ·mol-1,是由手性碳上的质子向氨基氮和氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的.与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol-1相比较有显著降低.结果表明:SWCNT(5,5)对赖氨酸的手性转变反应具有较好的限域催化作用,可作为实现赖氨酸旋光异构的纳米反应器.