从头算分析NAD+及NADP+的电子传递

用HF从头算计算NAD+及NADP+及其还原产物NADH及NADPH分子的绝对能量、电荷分布、前线轨道能量、偶级距、键长、电子自旋伸展空间,并讨论了空间构形与电子传递的关系,提出了NAD+及NADP+在电极和生物氧化过程中传递电子的机理.     

CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

室温离子液体EMIGaCl4和GaCl3混合物体积性质的研究

用GaCl3和EMIC混合制成室温离子液体EMIGaCl4,测定了它的Raman光谱,利用基集6—31G^*的Harfree—Fock量子化学从头算估算了GaCl4^-,Ga2Cl7^-,GaCl3的结构、键长、Raman频率和能量,并用密度法测定了不同温度下以室温离子液体EMIGaCl4为溶剂GaCl3的表观摩尔体积和热膨胀系数,讨论了离子间相互作用,指出了在GaCl3／EMIC体系中,当GaCl3过量时,可能发生GaCl3 GaCl4^-—Ga2Cl7^-反应．Raman光谱和量子化学从头算也进一步证实了这个看法。     

尼克酰胺核苷构象稳定性的理论研究

采用从头算(HF与MP2)和密度泛函理论(DFT)方法,在3-21G 和6-31+G?水平上研究了尼克酰胺核苷(NR)的构象.分别探讨了在气相及液相(水和氯仿)中 NR 分子和一水合物异构体的相对稳定性,分析了溶剂分子的参与对NR异构体的相对稳定性和几何结构参数的影响.结果表明：孤立的NR分子在气相中存在36种稳定构象,其中最稳定的为南式构象NR-S,而最稳定的北式构象为NR-K’,能量比前者高出10.6 kJ/mol (ΔG298K).NR 分子中酰胺基团优势构象为反式,ω,P 或γ参数的改变可以为 NR 分子提供大约8.4~23.7 kJ/mol(ΔG298K )稳定化能.不管是南式还是北式褶皱,最稳定 NR 分子构象中都存在多根分子内氢键,且5’-OH 基团都为顺式构象(γ≈-63°).溶剂效应使一部分NR分子构象相对稳定性降低,而一部分则升高,改变了NR分子各构象的相对稳定性顺序.水分子的加入与酰胺基团结合形成氢键,对NR分子的构型影响较大,而与糖环上羟基结合形成氢键,则影响较小.     

亚甲二醇二硝酸酯构型和电子结构的ab initio研究

采用量子化学中的从头计算（ａｂｉｎｉｔｉｏ）方法，在ＨＦ／３－２１Ｇ和ＨＦ／６－３１Ｇ＊水平上分别计算研究了亚甲二醇二硝酸酯（ＭＧＤＮ）的旋转构象和电子结构，计算所得ＭＧＤＮ绕Ｃ—Ｏ键旋转的能垒较低（约６ｋＪ／ｍｏｌ），其平面构象的能量最高．能量最低的构象（亦即最稳定构型或平衡几何构型）的２个酯基均绕Ｃ—Ｏ键旋转７７．４°．不同构型的电荷分布差异较小．     

单原子Co修饰TiO2(101)面的结构和析氢性能的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论（DFT）+U的第一性原理方法研究了单原子Co在TiO₂（101）面的掺杂位置和方式、几何结构和整体能量以及掺杂后产物的制氢反应机制,得到了稳定且易出现的单原子修饰结构,即单原子Co吸附在4个O组成的表面空隙的中心位,记为Co/TiO₂（101）。进一步对Co/TiO₂（101）的析氢反应过程和性能进行研究,确定了当且仅当TiO₂（101）面完成表面羟基化反应后,H原子全覆盖的TiO₂（101）表面才能进行后续的析氢反应;此时单原子Co是唯一的反应位点,整体的制氢反应自由能ΔG_H*比Co（111）面更加趋近于0,显示出其具有远优于金属Co的催化性能。此外,Co和TiO₂间的电荷转移和相互作用使TiO₂带隙出现新的掺杂能级,可带来作为光催化基材的TiO₂光吸收性能的改善。     

均匀带电圆环片的空间电场计算

利用均匀带电圆环片电场的轴对称性,联合运用静电场的高斯定理和安培环路定理,以轴线上的场强值为初值,通过反复迭代的方式巧妙地导出了均匀带电圆环片空间电场的无穷级数表达式.     

氢氯噻嗪药物共晶的制备、表征及量化计算

以氢氯噻嗪(HCT)作为药物活性成分(API),以烟酰胺、烟酸作为共晶形成物(CCF),在室温条件下制得2种药物共晶HCT·NCA(1)、HCT·NNA(2).通过X-射线单晶衍射测定了它们的晶体结构,并进行了元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射表征.此外,利用Gausian 03W程序,在B3LYP/6-31G(d)水平上对2种化合物进行了结构全优化,对其分子轨道能量、前线分子轨道、自然键轨道(NBO)等进行了量子化学计算分析.     

ZnO中若干p型杂质与氢相互作用行为的理论研究

本文综述了我们对ZnO中几种重要的p型受主杂质与H原子相互作用行为的理论研究结果.我们的研究表明,ZnO中H原子可以通过不同的路径迁移到受主杂质（N,Li和Ag）附近,形成稳定的NO-H,LiZn-H和AgZn-H复合体.我们进一步发现在这些复合体形成的过成中,H原子所需克服的能量势垒几乎不超过0.5eV,但NO-H,LiZn-H和AgZn-H复合体的离解所需要的激活能却分别为1.25-1.48eV,1.10-1.35eV,1.10-1.30eV.这表明ZnO中H原子和p型受主杂质形成的复合体在室温下能稳定存在.此外,我们也介绍了这些复合体的电子结构和振动性质.     

A≈250区原子核转动谱的系统研究

利用几个原子核转动谱公式系统研究了A≈250质量区偶偶核与奇A核的转动谱,这些公式包括Bohr-Mottelson提出的按I（I＋1）展开的AB（ABC和ABCD）公式,按ω2展开的Harris公式以及吴崇试、曾谨言提出的ab公式.结果显示,在二参数公式中,相较于AB公式和Harris公式,ab公式能够更好地描述A≈250质量区的偶偶核基态转动带.对于这个质量区的奇A核,除了K=1/2的转动带之外,ab公式也能给出较好的描述.对于实验观测到的253No的一条转动带,组态指定存在争议.利用ab公式研究表明,该转动带的组态为7/2＋[624].