在磷硅酸盐玻璃中八面体配位的硅:K边X射线吸收光谱研究

<正>众所周知,在高压条件下,硅酸盐矿物和玻璃中的硅可以形成八面体配位,但在通常的低压硅酸盐玻璃中,硅为四面体配位,因为玻璃中硅的八面体配位会迫使形成周期性结构,破坏玻璃的非晶态。目前几乎没有文献报道在低压硅酸盐玻璃中存在八面体配位的硅。很久以来,人们一直对于含磷的硅酸盐玻璃和熔体有很大兴趣,因为一方面含磷的硅酸盐玻璃是很有前景的光导纤维材料,另一方面,在地球化学上P_2O_5加入到岩浆体系中,会导致液相不混溶,降低岩浆的液相线温度和粘度,影响元素在固相-液相和液相-液相之间的分配,尽管有报道证明在钠的磷硅酸盐玻璃中存在八面体配位的硅,但此结果仍有一定的争议。本文采用同步辐射的硅K边X射线吸收光谱研究了硅在SiO₂-P₂O₅和Na₂O-SiO₂-P₂O₅体系的磷硅酸盐玻璃中的结构与配位,以及硅的配位几何随玻璃中P₂O₅含量的变化。     

β—酯基丙基三氯化锡与中性配体配合物的合成

利用β－酯基丙基三氯化锡中性配体氧化吡啶、吡啶、２，２’－联吡啶、１，１０－菲唾骂林等反应合成了１０个配合物，通过元素分析，ＩＲ、ＵＶ、Ｈ、ＮＭＲ等表征了其结构     

不对称混合型配合物[Ru(ptp)(bpy)Cl]ClO4的合成与表征

合成了含三齿不对称多吡啶配合物[Ru(ptp)(bpy)Cl]ClO4和bpy分别表示3-(2-邻菲罗啉基)-1，2，4-三嗪并[5，6．f]菲和2，2’-联吡啶)，用元素分析(EA)、电喷雾质谱(ES-MS)、核磁共振氢谱(^1H-NMR)和电子吸收光谱(UV-vis)对其进行了表征，用循环伏安法和交流伏安法研究了配合物的电化学性质，由于ptp较强的吸电子能力，使它与[Ru(ptp)(bpy)Cl]ClO4和[Ru(pta)(bpy)Cl]ClO4相比，MLCT峰向长波方向移动，而阳离子的氧化峰也变得更正。     

含噁唑啉环的苯并咪唑卡宾配体的设计合成及其在催化加成反应中的应用研究

以L-苯丙氨酸和苯并咪唑为原料,首次设计合成了一类具有新型结构的含噁唑啉环的苯并咪唑卡宾配体.首先将氨基酸还原和氨基酰化保护,然后将保护产物与苯并咪唑偶联,并构筑噁唑环,最后合成季铵盐等5步反应高效合成了6种具有中心手性的氮杂卡宾配体（NHC）6（A～F）.利用1 HNMR和13CNMR对相关产物进行了表征,同时利用二维核磁共振技术对重要的中间体5进行了结构表征,结果表明成功合成了目标配体,并确定化合物5为R-构型.研究了其对吲哚与C=O、C=N加成反应的催化性能,在C—C键的构筑中,将氮杂环卡宾配体6分别与Pd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Ag（Ⅰ）络合,得出最优反应条件为：6F为配体,二氯甲烷为溶剂、氧化银为碱、醋酸钯为金属,最高收率可达91%.在进一步的C—N键构筑的研究中,筛选出最优配体为6A,最高收率为89.4%.     

DR5上调在5-烯丙基-7-二氟甲氧基白杨素增强TRAIL诱导人肺癌A549细胞凋亡中的作用

目的:观察5-烯丙基-7-二氟甲氧基白杨素(AFMC))是否协同肿瘤坏死因子相关凋亡诱导配体(TRAIL)诱导人肺腺癌A549细胞凋亡.并探讨其机制是否涉及死亡受体5(DR5)的上调.方法:体外培养人肺腺癌A549细胞和人胚肺WI-38细胞.碘化丙啶(PI)染色流式细胞术(FCM)定量分析细胞凋亡率;DNA琼脂糖凝胶电泳观察细胞DNA梯形条带;Western Blotting检测DR5蛋白表达.结果:单独用亚毒性浓度的AFMC(1.0μmol/L)或TRAIL(30μg/L)处理A549细胞,细胞凋亡率不超过5%.AFMC(1.0μmol/L)联合TRAIL(30μg/L)的A549细胞凋亡率增高(37.80%,P0.01);而WI-38细胞仅有极少量的细胞凋亡(P0.05).DNA琼脂糖凝胶电泳显示:两者合用A549细胞呈现典型的DNA梯形条带图谱,而WI-38细胞未出现DNA梯形条带;Western Blotting分析发现:AFMC呈浓度和时间依赖性上调A549细胞DR5的表达,DR5特异性抑制剂DR5/Fc嵌合蛋白能有效降低两者合用诱导的A549细胞凋亡率(P0.05).然而,AFMC对WI-38细胞DR5表达无明显影响.结论:亚毒性浓度的AFMC选择性增强TRAIL诱导人肺癌A549细胞凋亡.其机制可能与其上调DR5表达有关.     

含苯并咪唑八齿配体EGTB双核钴（Ⅱ）配合物的合成？…

报导了八齿配体Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－四（２－苯并咪唑甲基）－１,４－二乙氨基乙二醚（ＥＧＴＢ）的４种双核钴（Ⅱ）配合物的合成及其红外（ＩＲ）,紫外－可见（ＵＶ－Ｖｉｓ）光谱和电子自旋共振（ＥＳＲ）谱表征,并用硝基蓝四氮唑（ＮＢＴ）光照还原法证明这４种配合物均具有超氧化物歧化酶性质,与Ｏ２反应的速率常数在１０＾６～１０＾７ｍｏｌ＾１．Ｌ．ｓ＾－１之间。     

4-酰代吡啶-5-吡唑啉酮类化合物的合成和分子力学、分子动力学计算

从1－苯基－3－甲基－5－吡唑啉酮（PMP）和烟酰氯（异烟酰氯）出发，合成了4－酰代吡啶（－3）吡唑啉－5－酮（化合物A）和4－酰代吡啶（－4）吡唑啉－5－酮（化合物B），利用Sybl6.3软件包分子力学计算程序中的限制性系统搜索，随机搜索和分子动力学计算软件中的模拟退火程序分别对化合物A和B的酮式和烯醇式构象分子（C和D）进行了计算，得到了它们的低能构象集，发现它们具有适宜的配位环境。     

水分子桥连的二维配位聚合物[(C_8H_(16)CoO_7)·2.5(H_2O)]_n的合成与晶体结构

用溶剂热法,以1,4-环己烷二羧酸为配体合成一个新的配合物[(C8H16CoO7)·2.5(H2O)]n。X-射线单晶衍射分析表明,晶体属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数a=0.981 0(2)nm,b=1.674 5(3)nm,c=0.808 20(16)nm,β=93.64(3)°,V=1.324 9(4)nm3,Z=2。在配合物中,中心离子Co(Ⅱ)与6个氧原子形成六配位,其中2个氧原子分别来自2个羧酸,另外4个氧原子来自配位水(Co—O键长范围0.201 7(5)~0.224 1(4)nm,O—Co—O键角范围86.16(17)°~178.94(19)°),中心Co(Ⅱ)与6个配位氧原子形成畸变八面体配位构型,羧酸配体上两边的氧原子分别与Co(Ⅱ)形成单齿配位。金属钴之间通过羧酸桥连形成一维链,链与链之间通过水分子桥连形成二维结构,层与层之间通过氢键连接形成三维超分子结构。     

2-(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-)吡啶及其镍(Ⅱ)配合物的合成及结构的确定

以2-乙炔基吡啶、苄基氯、叠氮化钠为原料通过Click Chemistry的方法,合成一种新的"Click"配体,并对其结构进行X-射线单晶衍射表征.再与后过渡金属NiBr2(DME)作用,合成其金属配合物,对其结构进行红外光谱、元素分析表征.