双频正交辐照的声化学效应研究

声化学是80年代中后期兴起的一个新的化学分支,同时也是一项加速化学反应或启通新化学反应路线的高新技术,声化学正在化学和化工各个领域取得迅速发展.但迄今几乎所有声化学工作都是在单频超声辐照下完成的.最近我们首次将28kHz与0.87MHz超声组合成正交辐照系统,并用电学法与碘释放法对该辐照系统的声化学效应进行了实验研究,结果发现,该辐照系统给出的声化学产额远远超出两个单独辐照产额之和.这一结果令人十分鼓舞,它将可能对声化学的技术发展产生十分重要的影响.     

利用“热壁扩散”法在金属衬底上生长C60单晶薄膜

自从石墨电弧放电制备克量级C_(60)的方法发现以来,研究不同衬底上C_(60)薄膜的生长行为就一直是科学家关注的热点之一.制备高质量的C_(60)薄膜,不仅在基础研究方面,而且在应用方面都具有重要的意义.例如,对于碱金属掺杂的C_(60)超导体,利用高质量的C_(60)单晶薄膜可以获得较窄的超导转变温区和较高的转变温度.此外高质量的C_(60)单晶薄膜对于研究由C_(60)和金属或半导体组成的双层膜或多层膜的非线性光学性能也具有重要的意义.C_(60)薄膜在不同衬底上的生长行为与许多因素有关,其中最重要的是衬底表面的原子排布是否与C_(60)的晶格相匹配,C_(60)与衬底之间是否存在电荷转移和是否存在键合.迄今为止,许多研究工作报     

高精度热电离质谱(TIMS)铀系法对第四纪标样年龄测定的研究

全球变化研究已成为第四纪地质学中的热点,其中年代尺度的高灵敏度、高精度测量又成为迫切需要解决的课题之一.Edwards工作表明,用热电离质谱(TIMS)技术研究珊瑚的~(238)U-~(234)U-~(230)Th体系,可以得到高精度的年龄谱.例如, Vanuatu地区 TAN珊瑚的年龄值为(180± 5) a, CWS珊瑚为(845± 8)a, Hispaniola珊瑚为(8294± 44) a, Barbados地区珊瑚为(128.1± 1.7) ka.这些结果引起了年代学工作者的兴趣.与通常的 α谱仪法相比较,质谱铀系法有明显的优点:(ⅰ)样品用量少,千年以下样品约用3～5g,万年以上样品用几百毫克;(ⅱ)测试时间短,铀、钍测量分别为 3～ 4 h;(ⅲ)测年精度高,百年至千年之间精度为 1％～3％,万年至 20万年之间为< 1％;( ⅳ)测年范围宽,可以测试 500 ka年以来的样品. 本实验使用的铀系标样为GBW04412, GBW04413和RKM-4.前两个标样经过《国家铀系标样对比计划》(USIP)的研究.它们取自贵州犀牛洞的石笋.4412为文石,有明显的年轮结构.4413为 50％文石, 50％方解石,两者皆呈白色、纯净. RKM-4采自 Barbados Kendal山阶地,为群体珊瑚Acropora palmata,文石占 99％.此样品经过 USIP研究,有 α谱仪法确定的数据.1 分析方法     

Diels-Alder合成反应的化学计量学研究

化学计量学是一门将数学、计算机技术与化学交叉结合的新兴边缘学科,在化学化工及医药卫生等相关领域取得广泛应用.将化学计量学原理和方法及技术用于合成化学中便诞生了其新的分支即合成(化学)计量学.作者试验室对此进行了较深入而系统的研究,取得了系列研究结果,并将予陆续报道.本文以著名的Diels—Alder反应为例,通过试验优化设计与多元潜因分析对其试验空间进行了系统考察和优化建模,获得满意结果.预测收率与实验收率吻合良好.1 试验(1)主要仪器和试剂.微量有机合成仪一套,无水三氯化铝(AR),用前经升华干燥处理;1,3—戊二烯(CP),甲苯(CP)作溶剂.其他试剂均为AR或CP以上纯度,使用去离子水.产物经IR,NMR,MS,UV及元素分析鉴定为目标产物(2)试验方法.按文献[4～6]进行合成提纯产品并计算产率.     

同时检测O2和CO2的实时动态传感技术研究

氧和二氧化碳是两种与生命过程息息相关的共存气体.我们先期研究建立的微电流法,采用非水电解质在气敏微电极和硅一体化薄膜微电极器件上常温直接检测CO_2,取得了满意的结果.但是,O_2的干扰难以消除.若要连续检测O_2和CO_2,则必须分次提取两者的响应信号,以致电极结构复杂,测量费时.而且,这类按Clark电极限流原理稳态工作的电化学传感器,其响应速度不可能跟上生物呼吸过程中O_2和CO_2气体分压的动态变化频率.     

方波伏库仑法

前人对方波伏安法(square wave voltammetry,简写 SWV)的研究侧重于如何降低充电电流和增加法拉第电流而忽视了对随机噪声的研究,但在测量过程中难免存在噪声的影响,特别当测量浓度较低时,噪声的存在会严重影响检测下限的降低.因此,在研究如何降低充电电流的同时,也应研究如何降低噪声,以降低检测限.为此,我们提出一种新的采样技术,旨在降低方波伏安法中随机噪声的影响,达到提高灵敏度、降低检测限的目的.该法的理论依据是数理统计学中有关误差分布的规律之一,即对于一组测量值,正、负误差出现的机会相等,因而各测量值相对于测量平均值的误差之和为零.具体作法是在每一个方波脉冲后期的一段时间内进行连续多点采样,将这一系列的采样电流值对相应的时间区间进行积分得到电量(单位:C),然后将方波前后两个半周期的积分值     

用TRESR研究非离子胶束对质子交换的影响

化学交换是化学反应动力学中最感兴趣的问题之一,利用ESR技术研究稳态自由基化学交换已有很多工作.Smith等人研究了稳态苯半酯自由基的ESR谱对pH的依赖关系,发现在pH=2.2时出现明显的谱线交替增宽现象,很低的pH下过渡为双质子正离子基,他们把这种现象归结为苯半酯自由基的质子交换.McLauchlan等人的研究表明,用时间分辨电子自旋共振(TRESR)技术可以研究瞬态自由基的化学诱导电子自旋极化(CIDEP),CIDEP对于化学交换是十分灵敏的.由于CIDEP具有时间演化过程,它将比稳态自由基的     

微波吸收法计算弛豫过程的热力学参数

测定液体弛豫过程的热力学参数——弛豫时间(?) ,焓变△H,熵变△S,自由能△F的方法最早由Conway提出,以后又经过了Zaghloul,Kaatze,Steinhoff,Barajas和Hu等人的发展,已经成为一种成熟的方法.这种方法的核心是建立介电常数.ε’(w,t)和ε”(w,t)关于△H,△S,△F以及 (?)的数学模型,然后通过在不同温度下测定的ε’(w,t)和.ε”(w,t)拟合出热力学参数.但是由于拟合时需要的数据组较多,也就是说测定ε’(w,t)和ε”(w,t)的温度范围较大,所以拟合出的参数误差较大.另一方面,由于拟合时计算量大,实验中的测量误差经过累加,也使得拟合误差进一步增加.本文提出了一种计算弛豫过程热力学参数的新方法.这种方法首先是建立微波吸收法计算弛豫过程的热力学的数学模型,然后通过微波吸收的实验数据,用解方程的方法直接解出热力学参数.解出一组热力学参数数据((?),△H,△S,△F)只需两组数据.由于计算量明显减少,实验数据误差对计算结果的影响明显降低.本文提出的方法中由测量及计算引起的最大误差降为8%左右.     

密度核估计的随机加权逼近

本文对密度核估计的随机加权作了研究,在适当的条件下,证明了密度核估计的随机加权逼近的相合性。     

块三对角矩阵方程的追赶法及其应用

导出了块三对角矩阵方程追赶法的一套递推关系式，并编制出相应的计算机Ｃｏｄｅ。该Ｃｏｄｅ具有良好的实用价值，可供在实际问题中使用。