手性及非中心对称配位聚合物的组装

结晶在非中心对称空间群中的化合物(如手性氨基酸等)不但与生命体系密切相关, 而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用. 一些与高新技术相关的物理特性, 诸如摩擦发光、非线性光学(如倍频效应)、压电性能、热电性能和铁电性能也要求它们结晶在非中心的空间群中. 而要获得具有这些性质的化合物, 通常可以通过以下几个途径: (1) 由不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物; (2) 通过外消旋的有机配体与金属离子的自组装发生自我拆分, 而获得手性的配合物; (3) 直接用光学纯的手性有机配体与金属离子自组装而获得非中心对称的配合物. 其中最重要的是运用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装, 形成具有大孔洞的三维类沸石配位聚合物, 而达到拆分其他消旋化合物的目的.     

冰片助剂新手性源的合成及其立体专一性反应

近年来,5-羟基-2(5H)-呋喃酮作为某些具有生理活性天然产物的重要结构组分以及作为合成子用于天然产物的合成,引起了人们广泛的重视.我们曾报道了手性5-烷氧基-2(5H)-呋喃酮的有关研究工作,其中包括5-(艹孟)氧基-2(5H)-呋喃酮的合成及其不对称1,3-偶极环加     

扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对布洛芬分子手性转变的限域影响

用量子力学和分子力学相结合的ONIOM(B3LYP/6-31+g(d,p)∶UFF)方法,研究SWCNT((8,8),(7,7),(6,6))内的布洛芬(IBU)分子结构和手性转变机理,在ONIOM(B3LYP/6-311++g(2df,pd)∶UFF)水平计算单点能.分子结构研究表明:与单体IBU分子相比,受限于SWCNT(6,6)时,羧基C与它的两个O的键长,羧基C与手性C的键长明显减小,导致手性C和羰基O以及羧基两个O的间距明显缩短.随着管径的增加,IBU分子结构变化变得不明显.手性转变反应通道研究表明:在SWCNT(8,8)内存在两个反应通道,一是手性碳上的氢直接以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧;二是氢先在羧基内转移,从羟基转移到羰基,而后手性碳上的氢再以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧.在SWCNT(7,7)和SWCNT(6,6)内只存在第二通道.反应势能面计算发现:IBU分子在SWCNT(6,6)内,羧基内氢转移和氢从手性碳转移到羰基的能垒明显降低,从单体的143.9和306.4kJ·mol-1分别降到123.3和246.3kJ·mol-1;在SWCNT(7,7)内降低的幅度次之,在SWCNT(8,8)内降低幅度很小.结果表明:IBU限域在SWCNT内时的氢转移反应能垒随管径减小而降低.     

水滑石负载手性席夫碱催化酮不对称硅氢加成

以水滑石为载体,负载一系列手性α-氨基酸席夫碱来催化潜手性酮硅氢加成反应,继而水解得到手性二级醇．结果表明,在催化苯乙酮和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中,转化率达95％以上,ee值达57％．     

手性螺环/环丙烷类衍生物的合成及晶体结构研究

利用5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性源合成子1与亲核试剂乙醇发生串联的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,合成了用一般方法难以得到的含有多个手性中心的螺[1-溴4-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,3'-(4'-乙氧基-5'-孟氧基丁内酯)]4.详细报道了4的两种合成方法和结构分析数据.经X射线四圆衍射确定了4分子的立体化学结构和绝对构型.此结果为研究某些生物活性分子提供了有价值的合成途径.     

由3,3‘-大位阻基团取代的1,1’-联二萘酚衍生的手性磷酸的合成研究

通过改进suzuki偶联反应条件和引入Kumuda偶联反应,成功地在手性1,1‘-联二萘酚的3,3’-位引入了大位阻的9-蒽基和2,4,6-三异丙基苯基;并在此基础上成功地制备了相应的手性磷酸.产物经过1H-NMR和31p-NMR分析确认结构准确无误.     

天麻素键合固定相的合成及其拆分应用*

制备了天麻素糖手性固定相,以正己烷∶异丙醇=90∶10(体积比)为流动相,拆分5种手性药物,分开3种.结果表明,天麻素手性固定相拆分效果较好.     

纤维素-三（苯基氨基甲酸酯）复合膜的制备及对（±）-1-萘乙醇的初步拆分

以微晶纤维素和苯基异氰酸酯为原料,合成了纤维素-三（苯基氨基甲酸酯）（CTPC）手性高分子,并以CTPC为膜材料用无纺布做支撑,制备了CTPC复合膜。讨论了浓度、操作压力对膜的性能的影响,并测试了复合膜的机械性能．将CTPC复合膜初步应用于对映体（4-）-1-萘乙醇的分离．结果表明：当使用质量浓度为12％的复合膜,操作压力为0．25MPa时,该膜对（±）-1-萘乙醇具有明显的选择性,此时复合膜的抗张强度和断裂伸长率分别为δb=45MPa,εb=54％．     

手性三唑类化合物的QSRR研究

基于手性碳原子上取代基的次序规则定义了新型手性指数(Xj),将其引入电距矢量(Mf)建立手性电距矢量(c Mf).手性电距矢量与26种手性三唑类化合物在2种纤维素类手性固定相(Chiralcel OD和ChiralcelOJ)上的3类高效液相色谱(HPLC)容量因子(ND,RD,RJ)具有良好的相关性.通过最佳变量子集回归方法,建立了它们二元或三元的QSRR模型.ND,RD和RJ的复相关系数(R2)依次为0.868,0.992和0.925,相应逐一剔除法交叉验证系数(Q2)依次为0.789,0.982和0.863,表明这些模型具有良好的预测能力与稳健性.模型显示分子中-CH3,-CH2-,CH-,-NH-和-O-等基团间的相互作用是影响手性三唑类化合物容量因子的主要因素.     

含樟脑烷骨架的新型相转移催化剂合成及其在不对称环氧化反应中的应用

从左旋樟脑磺酸出发, 经氧化、Curtius重排、还原等步骤合成得到一类新型手性相转移催化剂. 用X射线衍射测定了催化剂的晶体结构. 这类新型手性相转移催化剂可以有效地催化查尔酮分子的不对称环氧化反应.