固体超强酸催化剂的研究 Ⅰ.活性中心形成条件与异构化活性

用微反脉冲技术考察了SO_4~(2-)/TiO_2和SO_4~(2-)/ZrO_2系列固体超强酸催化剂对戊烷的异构化活性。实验表明:分别在823K和948K下处理得到的SO_4~(2-)/TiO_2823K和SO_4~(2-)/ZrO_2(948K)其异构化活性较佳。这两个温度正好相应于差热分析的高温区吸热峰。本文结合红外光谱分析结果讨论了活性中心模型和其形成机理。     

环丙烯异构化反应的理论研究

用量子化学理论方法研究了环丙烯单重态的异构化反应．结果表明,该异构化反应为放热反应,放出的热量为９３．３９ｋＪ／ｍｏ１（ＭＰ２／６－３１Ｇ＊／／ＨＦ／６－３１Ｇ＊）;该反应的势垒高度为４１３．６２ｋＪ／ｍｏ１（ＭＰ２／６－３１Ｇ＊／／ＨＦ／６－３１Ｇ＊）,异构化反应不易进行．计算了反应中有关物种的结构数据．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

辛可尼丁和 L-脯氨酸协同催化亚胺的立体选择性异构化的研究

研究了利用辛可尼丁和L‐脯氨酸复合催化体系促进含三氟甲基芳香亚胺1的不对称异构化反应,并详细考察了不同种类的有机催化剂、溶剂以及添加剂对反应产率与选择性的影响。结果表明,当以四氢呋喃作溶剂,2‐环己烯‐1‐酮为添加剂时,反应的分离产率与立体选择性最好,可以达到64％的产率,68％的ee值。     

NO和HSO偶联及其异构化反应机理

采用G2M（CC5）//MPW1PW91/6-311＋G（2df,p）方法,研究了HSO和NO偶联及其异构化反应机理,获得了各物种的几何构型和频率数据,并构建了标题反应的势能剖面。结果表明,该反应存在3条不同路径,优势路径为R（NO＋HSO）→IM1→TS1→IM2,其表观活化能为42.38 kJ· mol-1。此过程为NO中N原子与HSO中O原子偶合形成中间体IM1,接着IM1中SH基团从O（1）原子迁移到O（2）原子上后反应完成。     

纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应

主要研究了纳米固体超强酸S2O8^2-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应,实验结果表明,该催化剂具有很高的催化活性和选择性.异构化反应的主产物是莰烯,副产物主要是苧烯、蒈烯、三环烯、α-松油烯和对异丙基甲苯等.异构化反应的最佳条件是：反应温度70℃,反应时间4 h,催化剂用量为β-蒎烯质量的3%.在此最佳条件下,β-蒎烯转化率为100%,莰烯选择性为61.90%.     

反式亚硝酸与顺式亚硝酸异构化反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,在ＭＰ２／６－３１Ｇ水平上对反式亚硝酸面外异构化为顺式亚硝酸反应的机理进行了研究． 计算表明：该反应为放热反应,活化势垒为５３．４１ ｋＪ·ｍ ｏｌ－ １．     

N2H4异构化和构象变化的量子化学研究

采用量子化学的方法,通过对N2H4的所有可能的键角和二面角变化过程进行势能面扫描,获得了相应的能量和构型之间的关系,从而研究了N2H4的异构化机理和构象的变化.     

HZSM-5分子筛上间二甲苯异构化反应动力学研究

为了加深对二甲苯异构化过程的理解,获得优化的操作参数,在固定床反应器中考察改性HZSM-5催化剂上间二甲苯(MX)异构化反应过程。同时,选用Powell法与四阶龙格库塔法相结合的数学方法,对实验数据进行拟合,回归出各反应温度下的反应速率常数,采用线性拟合获得300～390℃时的反应动力学参数,并模拟计算了反应温度和进料空速对反应结果的影响。研究发现在300℃下、空速2.0×103h-1时对二甲苯(PX)产率可达20%。     

铂含量对微乳液法负载铂固体超强酸的特性及异构化性能的影响

采用反相微乳液法负载Pt制备出一系列Pt含量不同的Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3(Pt-SZA)固体超强酸催化剂,采用FT-IR、BET、TPR、TG-DTA、XRD和TEM等手段对催化剂进行表征,并考察Pt含量对正戊烷异构化催化活性的影响。结果表明,微乳液法制备的Pt-SZA-0.1催化剂中Pt粒子的粒径为4.5 nm,且其粒径分布较为均一,适量Pt的加入可以增加SZA催化剂的酸强度,提高催化剂的比表面积和热稳定性,降低还原温度;在反应温度230℃、反应压力2.0 MPa、氢烃摩尔比4∶1、质量空速1.0 h-1时Pt-SZA-0.1催化剂的异戊烷产率可达60.8%,选择性为95.2%。     

Ultrafast isomerization dynamics of retinal in bacteriorhodopsin as revealed by femtosecond absorption spectroscopy

A femtosecond （fs） broad-band absorption apparatus was used to measure the early photoisomerlzation process of bacteriorhodopain＇s （BR） photocycle to reveal the character of the important Intermediate of J625 and to obtain a deeper understanding of the role of photoisomerizaUon in BR photocycle. Two time constants of 0.5 pa （95%） and 2.0 pa （5%） were brought out by global fitting on thirty curves In the nser-lnfrared reglon. We suggest that the first time constant results from the decay of I480 intermediate, and the longer component might be associated with BR isomer. The global analysis over 450, 540, 630, 710 and 870 nm traces identified two time constants, -0.5 and -3 pa. The slower component can be extracted from the processes of both J625→BR568 （540 nm） and J625→K590 （630 nm）, suggesting J-intermediate takes a partial cis configuration. The obvious negative feature in early delay time of 700- 760 nm reglona was attributed to the radiative transition （stimulated emission） from the Franck-Condon actlve conflguratlon along the isomerization potential surface of all-trans-retinal.