负载 SO_4~(2-)-M_xO_y 催化剂的制备及性能研究

本文采用固相焙烧法将ＳＯ２－４－ＭｘＯｙ固体超强酸负载于不同载体上，制备出分散负载ＳＯ２－４－ＭｘＯｙ型催化剂。戊烷异构化反应结果表明采用该法制备的催化剂具有强酸位，能在较低反应温度下，催化需要强酸位的反应。ＳＥＭ，ＸＲＤ等测试结果表明经焙烧后的ＳＯ２－４－ＭｘＯｙ在载体表面得到较好的分散，ＺｒＯ２以四方相存在。     

硝基氢面内异构化反应机理的研究

用量子化学从头算方法,在ＭＰ２／６－３１Ｇ＊水平上,对硝基氢单重态面内异构化反应进行了研究．计算结果表明：硝基氢单重态面内异构化反应为放热反应,反应势垒为２２７．８６ｋＪ／ｍｏｌ,硝基氢不易面内异构化为反式亚硝酸．     

偶氮苯调控DNA解链的机理研究

采用半经典动力学模拟的方法研究了偶氮苯、2-甲基偶氮苯及2,6-二甲基偶氮苯3种分子的光致异构化反应,上述3种偶氮分子结构由反式变为顺式的时间顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯,说明光致异构化反应的活化能顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯。这就意味着2,6-二甲基偶氮苯发生光致异构化反应必须吸收足够高能量形成活化分子,从而克服过渡态能垒。较高的能量状态决定了分子在过渡态的热力学稳定性降低,因此反式的2,6-二甲基偶氮苯在过渡态更容易失活,形成顺式异构体。模拟结果解释了2,6-二甲基偶氮苯对DNA解链过程调控效率最高的实验现象。     

大分子直链烷烃O2QOOH异构化反应速率规则优化与验证

为了探究大分子直链烷烃模型低温反应类速率规则的有效性，对现有模型及O₂QOOH异构化重要反应类进行了速率规则优化和实验验证。本文以正癸烷为研究对象，利用激波管反射激波方法测量了不同温度（650～1 550 K）、不同压力（0.1 MPa、0.5 MPa、2.0 MPa）、两种当量比（0.5和1.0）条件下的点火延迟期；结合统计学方法推导出该反应类的理论计算值，并对其构建了新速率规则。实验结果表明，0.1 MPa工况下，由于反应竞争加剧，目标燃料两个当量比的点火延迟期存在交叉点；0.5 MPa和2.0 MPa下，正癸烷点火延迟时间均出现负温度系数（NTC）行为。对比发现，劳伦斯利弗莫尔国家实验室（LLNL）模型和蔡黎明（CAI）模型预测偏差主要集中在NTC区域，LLNL模型预测值与实验值最大偏差达11 059μs。速率分析表明，在O₂QOOH异构化反应类1,4-H、1,5-H以及1,7-H氢原子迁移过程中，LLNL模型使用的速率系数与速率规则限值最大差异达3.5个数量级，说明直接类比RO₂异构化方法获得目标异构化反应速率存...     

1,2-二甲基丁酮基自由基的异构化、氧化及分解反应的理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上研究了1,2-二甲基丁酮基自由基的异构化、氧化及分解反应.全参数优化了各反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.通过反应位垒的比较找出了主反应通道,同时给出了其它的反应通道.计算结果表明分解反应更容易发生,生成乙醛是主要的产物,理论计算与实验结果相一致.     

辛可尼丁和L-脯氨酸协同催化亚胺的立体选择性异构化的研究

研究了利用辛可尼丁和L-脯氨酸复合催化体系促进含三氟甲基芳香亚胺1的不对称异构化反应,并详细考察了不同种类的有机催化剂、溶剂以及添加剂对反应产率与选择性的影响.结果表明,当以四氢呋喃作溶剂,2-环己烯-1-酮为添加剂时,反应的分离产率与立体选择性最好,可以达到64%的产率,68%的ee值.     

二甲苯在ZSM－5沸石上异构化动力学的补偿效应

由二甲苯在ＺＳＭ－５沸石上异构化动力学研究，发现其动力学参数Ａ（指前因子）和Ｅａ（表观活化能）存在互补关系，并根据异构化过程的吸附，活化热力学和动力学的关联，阐明了这一反应体系的补偿行为归因于吸附过程、活化过程的焓变和熵变是互相补偿的，说明二甲苯在ＺＳＭ－５沸石上异构化动力学的补偿效应是这一反应体系内在规律的必然结果．     

Pd/NiSMM上正己烷异构化的反应机理

通过对正已烷在Pd/NiSMM催化剂上的异构化反应产物分布的分析,以及与负载钯的氢型丝光沸石催化剂(Pd/HM)反应行为的比较,认为在Pd/NiSMM上烷烃异构化反应遵循既有双功能催化机理又有酸催化机理的综合催化反应机理。正构烷烃先按双功能催化机理生成单侧链异构烷烃,再在酸性中心作用下生成多侧链异构烷烃。双功能催化反应中所需要的Bronsted酸中心主要是在还原过程中产生的。镍的还原在提供了主要的金属催化功能的同时产生了大量的质子酸。钯的作用主要是促进镍的还原。我们发现Pd/NiSMM催化剂上的金属催化功能有余而酸性催化功能不足,因而设法增强其酸催化功能是改进该催化剂的方向。     

镁碱沸石掺杂ZSM—23反对正丁烯骨架异构化选择性的影响

用ＸＲＤ和氨ＴＰＤ对镁碱沸石合成物（记为ＦＥＲ（Ｚ），下同）的表征显示，这种合成物掺杂了少量的ＺＳＭ－２３分子筛，与纯的镁碱沸石（记为ＦＥＲ（Ｆ），下同）相比较，具有稍低的正丁烯异构化转化率和较高的异丁烯选择性，其得率稍低于ＦＥＲ（Ｆ）。将ＦＥＲ（ｚ）与γ－Ａｌ２Ｏ３以不同比例混合后，随着γ－Ａｌ２Ｏ３增加正丁烯异构化的转化率降低，而选择性提高。催化剂失效后，在７７３Ｋ空气流中加热２ｈ，催化活性能     

芳烃二甲苯异构化反应过程动态模拟

动态模型是化工过程进行控制系统设计和动态优化的基础。本文基于二甲苯异构化反应机理,基于Aspen过程模拟软件平台实现了二甲苯异构化单元的稳态和动态模拟,重点分析了异构化反应过程关键运行指标乙苯转化率、二甲苯异构化率以及芳烃损失在其关键操作变量——反应温度、反应压力以及反应器进料流量等变化情况下的动态响应。模拟结果表明:所建立的动态模型与稳态模型具有较好的一致性;在反应温度、反应压力以及进料流量阶跃变化时,异构化反应过程中的乙苯转化率、对二甲苯异构化率和芳烃损失变化情况符合实际情况;建立的控制方案可满足生产操作过程在不同稳态操作工况之间的切换。仿真结果验证了本文所述方法的有效性,为进一步的动态优化工作提供了可靠模型基础。