以CTMAB为相转移催化剂合成_氨基酸_续报_

以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为催化剂合成了五种α-氨基酸.并讨论了反应物的结构与反应性能的关系.     

铜卡宾CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与乙烯反应的密度泛函研究

目的为了提高和发展选择性方法生产新的活性试剂。方法用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。结果对4种不同铜的SS试剂CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)分别和CH2CH2反应的各反应物,中间体,过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结论结果表明:CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与CH2CH2环丙烷化反应可能按通道A和B进行,只是按通道B进行更容易一些。     

类卡宾CF3Li的构型及其异构化的量子化学研究

用量子化学从头算分子轨道理论的G2MP2方法对类卡宾CF3Li进行了研究,优化得到了4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态结构.分别给出了几何构型参数、构型的对称性、偶极矩、各构型的总能量以及前线分子轨道能,并对过渡态进行了振动频率分析计算,确定它们均只有唯一的虚振动模式,对各个构型的特点和稳定性进行了分析,并对该类卡宾的化学性质进行了讨论.     

亚累积烯基卡宾的两个最低能态

本文用量子化学从头计算方法对一些不饱和卡宾进行了研究。采用STO—3G极小基组,对不饱和卡宾H_2C=C=C:,F_2C=C=C:,Li_2C=C=C:,和H_2C=C=C=C:的两个最低能态的几何构型进行了能量梯度法优化。选用3—21G价层分裂基对STC—3G优化几何构型下的分子进行了RHF计算,得到了两个最低能态的能隙。结果预言了不饱和卡宾类X_2C=C=C:和H_2C=C=C=C:的基态是单重态。X原子或基团的电负性影响分子的几何构型和基态的稳定性。亚累积烯基长度对分子构型及能隙的影响较X的电负性影响要小。     

CCl_2与CH_3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法,对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-31G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,主反应通道均在单重态势能面中进行,单重态CCl2与CH3CHO中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应,存在三条主反应通道,产物分别为P1[CH3COHCCl2],P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH],从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应Ⅱ更容易发生.对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析,并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化.     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

磁性钯催化剂对Suzuki-Miyaura偶联反应的催化作用

以四氧化三铁/聚苯乙烯核壳结构的纳米微球为载体,通过傅克反应在其表面修饰高活性的大位阻N杂环卡宾配体,并利用Suzuki-Miyaura偶联反应考察此催化剂的综合性能.研究结果表明:制备的负载催化剂易于分离,对溴代芳烃表现出极高的催化活性,对低活性的氯代芳烃也有良好的催化效果,且具有良好的可重复使用性.     

微波促进2-羟基-1-萘甲醛的合成

文章以2-萘酚、氯仿为原料,碱性条件下,利用微波促进Reimer-Tiemann反应合成2-羟基-l-萘甲醛,系统的研究了原料配比、反应时间、反应辐射功率对Reimer-Tiemann反应的影响。研究结果表明:利用微波加热,以无水乙醇作溶剂,碱性介质中,2-萘酚和氯仿的物质的量之比为1∶2.3,微波辐射温度设置为70℃~75℃,加热时间18m in,2-羟基-1-萘甲醛的产率可达到56.8%,与传统加热方法相比显著缩短了反应时间,产率有所增加。     

阴离子N-杂环卡宾研究进展

N-杂环卡宾的优异催化性能引起了人们的广泛关注,通过在N-杂环卡宾边臂引入多种阴离子官能团,成功研发出大量阴离子N-杂环卡宾及其金属配合物。阴离子N-杂环卡宾金属配合物几乎涵盖了所有过渡金属,并在有机催化和烯烃聚合反应中表现出良好的催化性能。本文结合阴离子N-杂环卡宾的相关研究报道,对C、N、O和S等阴离子N-杂环卡宾及其金属配合物的合成研究和应用情况进行评述。在此基础上,指出了今后阴离子N-杂环卡宾研究的发展方向。