水溶性铑-膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂，在水／有机两相体系中，在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下，研究了该体系对苯忆烯氢甲酰化反应的催化性能，采用十四烷基苄基苄基氯化胺（TBAC）与十二烷基硫酸钠（SDS）组成的混合胶束调整反应微环境，显著提高了苯乙烯的经和生成正构醛的选择性，在90℃，2.0MPa，TBAC／SDS＝12，V水／V烯＝3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为98.3%，醛的异／正比为1.30。提高反应温度至110℃，在0.5MPa下反应，生成正构醛的选择性明显提高，产物中正构苯丙醛含量达69%。     

含氮手性及外消旋配体与铑络合物在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

将由手性配体(1S,2S)-N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑;外消旋配体(±)-1,1'-联-2-萘胺、手性活化剂(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑组成的两种催化剂体系用于催化苯乙酮的不对称氢化反应.由气相色谱法及旋光测定法对反应物的转化率及产物的光学纯度分析的结果表明,手性配体和铑金属络合物组成的手性配体催化体系对苯乙酮的转化率为5.11%,产物的光学纯度为72.16%;而外消旋配体、手性活化剂与铑金属络合物组成的外消旋配体催化体系对苯乙酮的转化率为42.84%,产物的光学纯度为16.17%,由此说明手性配体催化体系较外消旋配体催化体系表现出更高的光学选择性.     

二溴硝基偶氮氯膦催化动力学光度法测定微量铂(Ⅳ)、铑(Ⅲ)的研究

在H2SO4介质中,微量铂(Ⅳ)、铑(Ⅲ)的存在对溴酸钾氧化二溴硝基偶氮氯膦的褪色反应有明显的催化作用.该文研究了二溴硝基偶氮氯膦催化动力学光度法测定微量铂、铑的最佳条件及测定方法.铂、铑的检出限分别为0.005μg.mL-1和0.002μg.mL-1,其含量在0.005~0.050μg.mL-1范围内线性关系良好.铂-铑催化剂中铂、铑含量可同时测定.     

过渡金属/磷配体络合物催化不对称氢甲酰化研究进展

手性醛是合成生物活性物质如药物活性分子等的重要中间体,及各种高附加值精细化学品如香料等的起始原料,潜手性烯烃及其衍生物的不对称氢甲酰化是合成光学活性醛的重要方法之一.在烯烃的不对称氢甲酰化中铑与膦形成的催化体系因活性高、选择性好等优点而被广泛应用.主要介绍了近年来几类新型手性磷配体与铑形成的络合物催化剂在不对称氢甲酰化反应中的应用研究结果,如Rh/手性双-3,4-二氮磷杂环戊烷配体(S,S,S)-Bisdiazaphos和(R,S)-NEt-Yanpho络合物催化剂等.     

丙烯氢甲酰化HRh（CO）（PPh3）3／SiO2催化剂的NMR研究

用固定床加压气相连续流动微反－气相色谱组合装置评价了ＳｉＯ２负载铑膦配合物催化剂上丙烯氢甲酰化反应．通过溶液（或液膜）３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ谱表征,发现配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载于硅胶载体上之后,原负载前驱苯溶液３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ谱在４１．１ｐｐｍ处的特征峰消失,但在化学位移为３７．０ｐｐｍ附近出现一新的宽峰,后者可能缘于配合物与载体表面发生相互作用．反应４ｈ后工作态催化剂的ＮＭＲ测试表明,在丙烯氢甲酰化反应条件下,铑的三膦配合物发生部分解络;工作态催化剂表面上主要的铑膦催化活性物种是含双膦的配合物物种,并暗示存在着含双羰基或羰、酰基的反应中间态;同时也观察到可归属于解络后的游离三苯基膦物种的相应谱峰．反应９０ｈ后催化剂的ＮＭＲ谱显示,铑配合物催化剂中膦配体含量已相当低;反应过程中膦配位体被氧化及铑、磷组份的流失是负载型催化剂活性下降乃至失活的主要原因．     

~1Rh(Ⅲ)对鲁米诺-H_2O_2-Cu(Ⅱ)化学发光抑制作用的研究及其测定

研究 Rh( )对 Lu- H2 O2 - Cu( )化学发光体系的抑制作用 ,提出在贵金属混合物中测定微量 Rh( )的新方法 :在 p H=1 2 .40～ 1 2 .6 0的碱性溶液中 ,微量 Rh( )可抑制 ( 2 .5～ 7.5)× 1 0 -3 mol/ L Lu- ( 1～ 4)× 1 0 -2 mol/ L H2 O2 - Cu( ) (与待测 Rh在同一数量级 )体系的化学发光 ,线性范围 0 .1～ 1 0μg/ m L Rh( ) ,相对标准偏差 2 % ,检出限 0 .0 4 μg/ m L Rh( ) ,已用于 7种贵金属人工混合试液和 Pt- Rh合金中 Rh的测定 .     

5─Br─DMPAP分光光度法测定微量铑

用5－Br－DMPAP作显色剂，表面活性剂CTMAB作增溶剂，采用分光光度法测定微量锗。结果表明：方法的线性范围为：2．5～25．0μg／25mL，表现摩尔吸光系数为7．97×104L．cm－1．mol-1，变异系数为3．5％，回收率为99．6％。     

Influence of intramolecular substitution reaction of square planar carbonyl rhodium (I) cationic complex on its stability

Two cis-dicahnyl rhodium complexes containing uncoordinated donors have been synthesized, and their IR and XPS data and the influence of their intramolecular substitution re-action on their stabilities have been reported. The intramolecular substitution reaction is re-versible. Under the condition of heating and without the protection of CO, the uncoordinated donors substitute the terminal carbonyls on the rhodium to form tetradentated complex. So the rhodium complex will not decompose for the drop of the terminal carbonyls and its stability is enhanced. In atmosphere of CO, it recovers to bidentate complex.     

铱(Ⅳ)盐对氯溴碘化银乳剂照相性能的影响

本文研究了Ir(Ⅳ)对氯溴碘化银乳剂照相性能的影响,得出下列结果:1.在制备乳剂的乳化或物理成熟阶段加入Ir(Ⅳ),则乳剂的感光度和反差下降;在化学成熟时加入Ir(Ⅳ),则乳剂的感光度和反差都增加;2.Ir(Ⅳ)+S+Au组合增感,可获得比任何一种单独增感或两者组合增感更好的照相性能;3.Ir(Ⅳ)能显著改善照相乳剂的稳定性;4.Ir(Ⅳ)能提高搀铑乳剂的反差值。     

铑(Ⅲ)-溴酸钾-二溴羧基偶氮胂催化分光光度法测定微量铑

报道了以铑(Ⅲ)催化溴酸钾氧化二溴羧基偶氮肿的褪色反应,建立了一种在水相中直接测定微量铑的催化光度分析法.铑含量在0.0～10.0μg·L-1范围内符合比耳定律.用于铂-铑催化剂中铑的测定,结果满意.