腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

四元数矩阵方程AXB+CXD=E的M自共轭解

把实数域上的M对称矩阵的概念推广到四元数体上,形成M自共轭矩阵,然后在四元数体上讨论矩阵方程AXB+CXD=E的M自共轭解及其最佳逼近问题.利用四元数矩阵的实分解和复分解,以及M自共轭矩阵的特征结构,借助Kronecker积把约束四元数矩阵方程转化为实数域上的无约束方程,克服了四元数乘法非交换运算的困难,并得到该方程具有M自共轭解的充要条件及其通解表达式.同时在解集非空的条件下,运用矩阵的分块技术及矩阵的拉直算子,获得与预先给定的四元数矩阵有极小Frobenius范数的最佳逼近解.由于M自共轭矩阵是四元数自共轭矩阵的推广,因此所得结果拓展了该方程的结构解类型.     

团簇Ni3CoP电子性质与磁性研究

设计团簇Ni_3CoP模型对非晶态合金Ni-Co-P进行局域结构的模拟,基于密度泛函理论(DFT)并在B3LYP/Lanl2dz水平下运用Gaussian 09程序对其进行结构优化以及有关电子性质与磁性的计算,对所得到的理论数据进行分析.结果表明:团簇Ni_3CoP费米能级左侧的最高峰由Ni-d、Co-d、P-p共振产生,形成了d-d-p杂化的成键轨道,并主要由Ni-d轨道贡献;对于团簇Ni_3CoP内部的电子转移,以P原子提供电子的能力最强,Co原子次之,Ni原子则整体以接受电子为主.团簇Ni_3CoP 3重态下的构型具有磁性,且Ni原子磁矩对团簇总磁矩的贡献较大.分析d轨道的电子自旋态密度图,发现其对称性最不好,这说明其上的成单电子最多,是团簇磁性的主要来源.同时,研究还发现p轨道对团簇磁性的贡献同样不可忽略.     

CO和Cl2在TiO2(110)表面的吸附行为

采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法研究了CO和Cl₂分子在TiO₂（110）面上的吸附反应,通过计算体系的吸附结构、吸附能、电荷密度和态密度等性质,揭示了CO和Cl₂共同吸附在TiO₂（110）表面的行为机制。CO和Cl₂在TiO₂（110）面上的吸附存在相互促进的关系,共同吸附时其平均吸附能为-1.367 4 eV,Cl₂能够被表面Ti原子捕获,表面Ti （5c）原子发生sd³轨道杂化,吸附发生时表面形成CO→TiO₂（110）→Cl流向的瞬时电子流,态密度的分布显示TiO₂（110）表面的Ti-O键强度被削弱,说明CO的存在对TiO₂的氯化有促进作用,同时表面O原子被激活,其随着CO从表面解离形成CO₂分子平均释放1.418 6 eV的能量,使得TiO₂（110）结构被破坏,同时也为下一个Cl₂分子提供了良好的吸附位。     

2-维Ginzburg-Landau方程H~1-Galerkin有限元方法的高精度分析

采用非协调单元EQ~(rot)_1及零阶Raviart-Thomas元(EQ~(rot)_1+Q_(10)×Q_(01)),对2-维Ginzburg-Landau方程讨论了一种H~1-Galerkin混合有限元方法.在半离散和线性化Euler全离散格式下,分别有技巧地导出了原始变量u在H~1模意义下及流量■在H(div;Ω)模意义下的超逼近性质.最后,给出两个数值算例验证了理论结果.     

含有3个奇异临界方程的椭圆方程组的显式基态解

研究了一类包含3个奇异临界方程和带有强耦合Hardy项的椭圆方程组.利用变分法,研究了相关Sobolev最佳常数的达到函数对,首次发现了椭圆方程组的一类显式基态解.     

基于上方一致光滑逼近函数的高阶牛顿法求解线性规划

首先, 给出绝对值函数的3个上方一致光滑逼近函数的性质, 并用图像展示其逼近效果. 其次, 给出求解线性规划问题的一种新方法： 先把线性规划问题转化为非线性方程组, 然后采用一致光滑逼近函数得到光滑非线性方程组, 再利用高阶牛顿法进行求解. 数值实验结果表明, 该方法采用的上方一致光滑函数逼近程度优于目前已有算法, 在相同条件下计算耗时更少.     

无线传感器骨干网络路由算法

针对当前无线传感器骨干网络路由算法无法平衡能耗和数据传输之间的矛盾, 导致无线传感器骨干网络路由的数据传输时延较大, 无线传感器网络吞吐量较小的不足, 以提高无线传感器网络整体性能为目标, 设计一种新的无线传感器骨干网络路由算法. 首先分析无线传感器网络的工作原理, 并建立相应的路由模型; 然后引入机器学习算法对无线传感器骨干网络路由中的无线传感器节点能量进行实 时预测, 选择能量大的无线传感器节点进行数据传输, 构建能量消耗最小的无线传感器骨干网络路由; 最后与其他无线传感器骨干网络路由算法进行对比测试. 测试结果表明, 该算法的无线传感器骨干网络路由能耗较小, 无线传感器网络数据传输可靠性高, 加快了无线 传感器网络数据传输速度, 无线传感器骨干网络路由整体性能明显优于其他对比算法.     

水环境下羟自由基致 Asp 分子损伤机理

采用色散校正密度泛函的WB97X D、 从头算的MP2及自洽反应场理论的SMD模型等方法, 研究在水气相和水液相环境下羟自由基抽取α 氢致天冬氨酸(Asp)损伤的反应机理. 结果表明： 水分子辅助羟自由基抽取α 氢致Asp损伤反应有2个通道a和b, 在通道a中羟自由基水分子簇与α 氢和氨基氮通过氢键作用形成配合物损伤, 在通道b中羟自由基水分子簇与α 氢和羰基氧通过氢键作用形成配合物损伤, 该通道为优势通道; 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为-0.7,18.7 kJ/mol; 羟自由基抽取α 氢致Asp损伤的反应有1个通道, 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为8.1,29.9 kJ/mol.     

环氧丙烷分子在非对称外场作用下的光谱特性

采用密度泛函理论中的B3P86方法及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上, 计算环氧丙烷分子前10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并研究外电场作用对环氧丙烷分子激发态的影响规律. 结果表明, 随着外电场强度的增大, 激发能急剧减小, 即外电场作用下的分子易激发和离解.