核磁共振成像原位监测冰融化及四氢呋喃水合物分解的微观过程

核磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging,MRI)可以通过物质在不同相态之间的亮度差别来识别物质相态的变化,冰、水和水合物之间较大的亮度对比使MRI成为监测水合物生成分解动态过程的有效工具.采用MRI原位监测了冰融化和四氢呋喃(THF)水合物分解的微观过程,从微观角度对比研究了THF水合物分解与冰融化过程的异同.冰融化和THF水合物的分解过程受传热程控,冰的融化和水合物的分解总是沿着固-液界面从外向内推进,消解速度持续加快.固相表面的"结构化水层"是冰和水合物立体结构瓦解的主要原因.THF水合物的分解过程与气体水合物不同,没有明显的"自保护效应".由于温度梯度产生的密度差异,液相产生自然对流,造成了水合物的分解及冰的融化过程中固-液界面运动的随机性.     

含水合物细粒土的强度和变形特性

天然气水合物是一种巨大能源,深刻刻画水合物储层的力学性质是安全开采气体的重要前提。目前对含水合物沉积物力学特性的研究主要针对粗粒土,而对于细颗粒沉积物研究较少。然而,中国南海神狐海域水合物储层区的沉积物是泥质粉细砂型。基于此,参照神狐海域水合物赋存区沉积物的物理性质配制了试验土样,形成了含四氢呋喃(THF)水合物细粒土,对其进行了三轴剪切试验。结果显示:在低围压和高水合物饱和度下,含水合物细粒土试样的应力应变曲线呈现应变软化,而在高围压和低水合物饱和度下表现为应变硬化;含水合物细粒土随剪切作用表现出剪缩效应;强度和刚度随着水合物含量和围压增加而提高;水合物含量的增加明显提高了黏聚力,但是对内摩擦角的影响很小。基于摩尔库伦强度准则,建立了破坏强度与围压和水合物饱和度间的关系,该关系式可以较好地预测强度的变化。     

Dawson结构磷钨酸铁的制备、表征及催化合成四氢呋喃

利用复分解法制备出新型Dawson结构磷钨酸铁催化剂(FeH3P2W18O62·nH2O),并采用FT-IR、UV-Vis、SEM、EDS、Py-IR和NH3-TPD对其进行表征,考察了此催化剂在催化1,4-丁二醇液相脱水环化法合成四氢呋喃(THF)反应中的催化活性.FT-IR、UV-Vis及EDS表征结果表明自制磷钨酸铁催化剂具有Dawson结构.Py-IR及NH3-TPD测试结果显示：FeH3P2W18O62·nH2O同时具有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心.Fe3＋离子取代使H6P2W18O62·nH2O催化剂表面弱酸中心和强酸中心的酸强度增大,且Lewis酸比例增大.SEM照片可观察到自制磷钨酸铁呈球状.在优化工艺条件下,w(FeH3P2W18O62·nH2O)＝2.3%(基于反应物质量),反应温度为185℃,反应时间为40 min,THF收率为94.1%.该催化剂具有良好的重复使用性,5次使用时收率达78.5%.     

铑催化四氢呋喃开环碘代硅基化反应研究

在四氢呋喃开环碘代硅基化反应中,一种有效的铑催化剂被首次成功应用.在该催化剂的作用下,四氢呋喃与三烷基硅烷、碘代烷烃能够顺利地发生反应并以较高的收率生成4-碘代-1-硅氧基丁烷这一重要的有机合成原料.并对反应的各实验条件也进行了优化.     

四氢呋喃对反应挤出苯乙烯/异戊二烯共聚物微观结构的影响

为研究极性调节剂对反应挤出苯乙烯类共聚物微观结构的影响,以双螺杆挤出机为反应器,有机锂为引发剂,四氢呋喃（THF）为极性调节剂,采用苯乙烯/异戊二烯（S/I）混合单体一次加料反应挤出技术合成了S/I共聚物,1H-NMR、GPC、DMA和TEM的分析结果表明：THF提高了共聚物的3,4-结构异戊二烯含量,使分散相尺寸变得细小且均匀,两相相容性提高;共聚物链段中长嵌段聚苯乙烯含量较少,并与大量分布较均匀的聚苯乙烯短嵌段、聚异戊二烯短嵌段以及无规共聚的苯乙烯单元共同组成完整的分子链。     

1,4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷的合成

研究用两种不同的反应:Williamson反应和Mitsunobu反应,制备同一种新型的含有脂环和双硝基的化合物:1,4一双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷(BNMC).方法1以1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(Ⅰ)和对氯硝基苯(Ⅱ)为原料,在氢化钠作用下,以无水DMF做溶剂,经Williamson反应制得目标产物BNMC;方法2以CHDM(Ⅰ)和对硝基苯酚(Ⅲ)为原料,在三苯基膦和偶氮二甲酸二甲酯(DEAD)作用下,无水四氢呋喃(THF)为溶剂,经Mitsunobu反应制得目标产物BNMC.两者都以较高的收率得到目标产物,分别为80%和91%.提纯后经傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)分析证明所得物质为目标产物.同时,就两反应的优缺点进行了分析评价,Mitsunobu反应收率高且溶剂易回收,Williamson反应提纯相对容易.     

Synthesis and characterization of N-aryloxo-functiona- lized β-ketoiminate rare-earth complexes and their catalytic activity for the polymerization of ε-caprolactone

The synthesis and characterization of dimeric rare-earth amides stabilized by a dianionic N-aryloxo functionalized ,8-ketoiminate ligand are described. Reactions of 4-（2-hydroxy-5-methyl-phenyl） imino-2-pentanone （LH2） with Ln[N（SiMe3）2]3（μ-Cl）Li（THF）3 in a 1：1 molar ratio in THF gave the dimeric rare-earth amido complexes [LLn{N（SiMe3）2}（THF）]2 [Ln = Nd （1）, Sm （2）, Yb （3）, Y （4）]. These complexes were well characterized, and the definitive molecular structures of complexes 3 and 4 were determined. It was found that complexes 1-4 can initiate the ring-opening polymerization of ε-caprolactone, and the ionic radii of the central metals have significant effect on the catalytic activity.     

封端率对PTMG型聚氨酯胶黏剂性能的影响

文章研究了用PTMG（聚四氢呋喃）、TDI（甲苯二异氰酸酯）,并用氨丙基三甲氧基硅烷（A-1110）封端合成PU（聚氨酯）胶黏剂。在合成过程中采用其他相关条件不变,仅改变封端率来制的系列胶膜,测试了胶膜的吸水率、力学性能、耐热性能。同时还运用透射电镜、红外光谱对所合成的材料进行了表征,实验结果表明：可知PU胶黏剂中已成功地引入了硅链节,较佳的封端率为5％-10％。     

乙醇重整制氢对马来酸酐原位加氢制备四氢呋喃的研究

制备了两种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的γ-Al_2O_3负载型稀土金属催化剂(PVP-La/Al_2O_3,PVP-Ce/Al_2O_3),并首次将乙醇催化重整制氢运用于马来酸酐(MA)液相加氢制备四氢呋喃(THF)的过程中。同时,对比研究了一种PVP稳定的钯催化剂(PVP-Pd/Al_2O_3)催化马来酸酐加氢的活性。结果表明,两种稀土金属催化剂显示出比PVP-Pd/Al_2O_3更优的催化性能。进而,系统考察了反应条件对PVPLa/Al_2O_3催化马来酸酐加氢反应的影响。在优化的条件下,MA实现了100%的转化,THF的选择性超过95.0%,最高达到98.2%的THF选择性。     

甲醇-四氢呋喃-水体系分离新方法的研究

研究了萃取精馏技术和加盐分相技术在甲醇-四氢呋喃-水体系分离中的应用,选择了萃取精馏所用溶剂,采用氟化钾分离四氢呋喃,水体系,设计了工艺流程,确定了操作条件,实验结果表明,采用以上技术可成功地将甲醇与四氢呋喃分离,甲醇与四氢呋喃的纯度(按质量分数计)都可达到99．0％以上。