二氟卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究单重态二氟卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。结果表明该反应途径由2步组成:①两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为6.35 kJ/mol;②复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为199.90 kJ/mol。     

α-重氮羰基化合物分解反应的机理以及合成应用

α-重氮羰基化合物在不同条件下的分解反应,在有机合成中有多种多样的应用,因此引起人们的广泛关注。本项工作应用物理有机化学的经典方法-Hammett线性自由能相关对在有机合成中已得到广泛应用的Rh(Ⅱ)-卡宾分子内C-H插入反应的机理进行了深入的探讨。在α-重氮羰基化合物的合成应用方面,发现了Cu(acac)₂可以有效地催化α-重氮羰基化合物分解并发生选择性的分子内N-H键插入反应。此外,应用α-重氮羰基化合物在Ag(Ⅰ)催化剂的作用下的Wolff重排反应可以有效地合成光学纯的γ-内酰胺。     

二溴卡宾与乙醛C-H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

[2+1]反应还是插入加成反应?镁类卡宾与乙烯反应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究镁类卡宾与乙烯的反应的机理.结果表明,卡宾iPrMgCH_2X(X=Cl,Br,I)与乙烯的反应以亚甲基转移机理[2+1]为主,与其相对的插入加成反应[2+2]可以忽略不计.在卡宾系列(iPrMgCH_2X(X=Cl,Br,I)中,iPrMgCH_2Cl卡宾的反应活性最强,而iPrMgCH_2I的活性最弱.     

苯骈15-冠-5催化二溴卡宾与苯乙烯和多芳代苯乙烯环加成反应动力学

本文研究了在50％NaOH,CH_2Cl_2体系中,苯骈15-冠-5催化产生的二溴卡宾与苯乙烯、多芳代苯乙烯反应的相对速率常数K_(rel),讨论了苯乙烯α及β位上芳基取代基数目和空间位置对K_(rel)的影响。     

双环丁烷卡宾的分子内C—H插入机理

根据前人工作,本文仍取有争议的反应体系■→■为例,从头计算研究该类反应的协同性与机理。迄今尚未见到这一水平上的有关理论研究。 一、方法与结果 用HF/STO-3G解析梯度方法全参数优化反应中的平衡构型1～2和过渡态构型3(图1)。选择反应中一个主要变化参数∠H_1C_3C_4(α),令其取一系列值,优化其它参数得到能     

N-杂环卡宾钯金属化合物的合成、表征及催化性能

合成了对二氯[1,3-二（2,6-二甲基苯基）-4,5-二氢咪唑基卡宾].吡啶基钯化合物,对此化合物合成方法进行了详细的描述,并用核磁共振波谱、单晶X射线法、元素分析等对其进行了全面的表征.晶体属于三斜晶系,空间群P-1,a=1.4567（2）nm,b=1.6522（3）nm,c=2.2133（4）nm,α=92.58（3）&;#176;,β=92.28（3）&;#176;,γ=93.29（3）&;#176;,Mr=1161.71,V=5.3079（18）nm3,Dc=1.396,Z=2,F（000）=1138.并首次将该化合物用于C-S偶联的催化研究,发现它可以有效地催化卤代苯与苯硫酚的反应,特别是可以催化活性低的氯苯与苯硫酚的反应.反应中溴苯和碘苯的催化效率比氯苯高.     

L:Si=Si:L:一种新而奇特的配合物

据2008年8月25日出版美国《化学与工程新闻》（C＆EN，http：／／pubs．acs．org／cen／news／86／i34／8634notw8．html）周刊报道，美国乔治亚大学的化学家已经制备出一种包含硅-硅双键（Si=Si）的稳定化合物（见图1）。一般情况下Si=Si（Si2）极不稳定，但是乔治亚大学的Yuzhong Wang，Gregory H．Robinson及其合作者，用N-杂环卡宾作为一种大体积的配体L，形成的配合物L：Si=Si：L使得其稳定性变得异常稳定。这项研究成果已经在2008年8月22日出版的《科学》杂志发表（参见Science，2008，321：1069—1071）。有人预言卡宾稳定的Si（0）化合物可能会引发硅化学研究的新潮流。     

类卡宾CBr3Li的构型及其异构化的理论研究

用密度泛函理论，对类卡宾CBr3Li进行了研究。优化得到4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态，并对过渡态进行了振动分析，确认它们均只有惟一的虚振动模式。分析了各构型的特点，给出偶极矩、电荷分布和前线分子轨道能，并对该类卡宾的化学性质进行了讨论。     

有机反应中的1,2迁移反应

1,2-迁移反应是碳正离子、自由基、碳负离子、自由卡宾和金属卡宾所共同具有的一类重排反应,对于前四者已有相对深入的系统研究.以往的研究表明,1,2-氢迁移在大多数情况下占有绝对优势.通过对金属卡宾1,2-迁移反应的系统研究发现:当β位上取代基没有拉电子作用或具有给电子作用时,1,2-氢迁移反应占主导地位;当β位上取代基为拉电子基团时,芳基、烯基或炔基将优先于氢发生1,2-迁移反应,对这类反应进行了综述.