7.7—二氯双环[4,1,0]庚烷的合成条件选择

本文用自制的苄基三乙基氯化铵作相转移催化剂,对7,7-二氯双环[4,1,0]庚烷的合成条件作了改进,使环已烯与氯仿的摩尔比降到1:1。     

卡宾与苯环加成反应机理的理论研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。结果表明,该反应途径由两步组成(1)两反应物首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为9.77kJ·mol-1;(2)CM经过渡态(TS)异构化为产物P,其势垒为14.99kJ·mol-1。     

咪唑环卡宾钯配合物参与的偶联反应新进展

钯催化交叉偶联反应可高效构建碳-碳键、碳-杂键等复杂结构单元,应用十分广泛。除了传统的膦配体催化体系外,新兴的氮杂环卡宾催化体系已在多种偶联反应中得到成功的应用。目前针对该催化体系的研究主要集中于新氮杂环卡宾配体结构的构建、新辅助配体的配合使用以及新反应体系的开发等。氮杂环卡宾参与的偶联反应也越来越向着绿色、可持续的方向发展。结合最新的文献报道,针对咪唑环类氮杂环卡宾配合物在上述方向的发展进行详细评述。     

二溴卡宾与乙醛C-H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

相转移催化剂促进2-羟基-1-萘甲醛的合成

以2-萘酚、氯仿为原料,在碱性条件下,分别考察了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚氧乙烯(23)月桂酰醚(Brij35)、正月桂酸肌氨酸钠(LSS)对经Reimer-Tiemann反应合成2-羟基-1-萘甲醛的促进作用.研究结果表明:LSS对Reimer-Tie-mann反应具有极大的促进作用.可能是由于Reimer-Tiemann反应中的中间体卡宾是兼具亲核和亲电的中性物种,而LSS是两性表面活性剂,能更有效的与生成的中性物种卡宾结合,打破两相之间的传质阻力,促进卡宾迁移到两相界面与萘氧负离子进行作用,提高2-羟基-1-萘甲醛的产率.     

二氟卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究单重态二氟卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。结果表明该反应途径由2步组成:①两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为6.35 kJ/mol;②复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为199.90 kJ/mol。     

α-重氮羰基化合物分解反应的机理以及合成应用

α-重氮羰基化合物在不同条件下的分解反应,在有机合成中有多种多样的应用,因此引起人们的广泛关注。本项工作应用物理有机化学的经典方法-Hammett线性自由能相关对在有机合成中已得到广泛应用的Rh(Ⅱ)-卡宾分子内C-H插入反应的机理进行了深入的探讨。在α-重氮羰基化合物的合成应用方面,发现了Cu(acac)₂可以有效地催化α-重氮羰基化合物分解并发生选择性的分子内N-H键插入反应。此外,应用α-重氮羰基化合物在Ag(Ⅰ)催化剂的作用下的Wolff重排反应可以有效地合成光学纯的γ-内酰胺。     

水溶性氮杂环卡宾金属化合物的催化应用

 水溶性氮杂环卡宾金属化合物因催化效率高、选择性和稳定性较好及应用范围广,成为有机合成中重要的催化剂,在选择性催化有机反应中发挥着重要作用。本文综述近年来水溶性氮杂环卡宾金属配合物的主要类型、合成方法及其在金属有机催化反应中的研究进展。