含氧有机小分子的内禀特征轮廓

借助于电子运动的经典转折点, 将量子化学精密从头计算方法和由光电子能谱实验测定的电离能结合起来, 定义和计算了分子的内禀特征轮廓.对几个含氧有机小分子的内禀特征轮廓进行了研究, 经过大量的计算, 绘出它们的三维立体图像. 对其中的一些特征截面进行具体分析, 可以获得在形成分子过程中各原子的一些空间变化信息.     

分子轨道成键能的计算［Ⅰ］──部分小分子分子轨道成键能的计算结果

计算了ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯ等分子轨道成键能，分析了成键性质，解释了双原子分子的ＰＥＳ谱．     

应用 ABEEMσπ模型研究鸟嘌呤异构体的电荷分布和偶极矩

以密度泛函和电负性均衡原理为基础发展的原子-键电负性均衡方法的σπ模型（ABEECσπ）.并结合自编程序,计算了鸟嘌呤五种异构体的电荷分布和偶极矩,计算结果表明,所计算出的电荷分布可以和从头算结果很好地关联.所计算的偶极矩与其它从头计算方法和力场方法相比总体趋势相同,进一步说明了ABEEMσπ模型的合理性.     

X_α方法及其应用

本文评论了X_a方法,并例举了几个应用的例子。     

应用ABEEM-σπ模型探讨Diels-Alder反应的立体选择性

Diels—Alder反应由于其良好的区位和立体选择性而成为合成化学的重要工具及理论研究的重要对象．本文利用ABEEM-σπ模型对一些亲双烯与环戊二烯的Diels—Alder反应的立体选择性进行了理论研究。通过计算双烯和亲双烯原子区域及π键区域的电荷分布和局域软度,应用局域硬软酸碱原理对其立体选择性做出了合理解释．这种方法计算简单。有一定的预见性．     

(CH3O)3PO3·(H2O)n(n=1,2)分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3.(H2O)n(n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

利用ABEEM模型在分子形貌轮廓上计算几个五元环配合物的分子静电势

分子的许多物理和化学性质都与其静电势密切相关.分子静电势是指分子在空间某一位置产生的分子静电作用势能,分子之间的相互作用可以通过静电势这个物理量来表述.利用ABEEMσπ模型计算出回归到各原子位点的电荷分布,结合自编Fortran程序可快速计算得到分子的静电势,将其投影到分子形貌轮廓上,即可得到在分子形貌上的静电势分布图.笔者选取咪唑、吡唑、噻吩、噻唑和异噻唑等五元环配合物作为模型分子,分别采用从头计算方法和ABEEM模型方法计算它们的分子静电势,并将其投影到分子形貌上.通过比较,ABEEM模型方法不仅可以快速计算分子的静电势,且与从头计算所得结果一致.     

关于HF,F2,FCl,FBr的分子形貌轮廓以及边界电子密度的研究

利用Davidson等人发展多年的MELD精密从头计算程序的CISD方法,结合自编的分子形貌程序,描绘HF,F2,FCl,FBr双原子分子形貌图.计算双原子分子中X原子端和F原子端在垂直于化学键方向上和沿着化学键方向上的分子形貌轮廓参数R(R/a.u.)以及对应的边界电子密度ED(ED/10-3a.u.).比较各原子端轮廓参数与相应孤立原子半径的大小,联系第一电离能的变化趋势,发现对于卤族元素之间形成的氟化物,第一电离能越小,分子形貌轮廓参数越大,边界电子密度越小.对于核电荷数相同的两个原子形成的氟化物,无论垂直于化学键方向还是沿着化学键方向上的分子形貌轮廓参数和对应的边界电子密度都呈现对称关系.对于HF,F2,FCl,FBr双原子分子形貌的研究,为我们进一步讨论其他双原子分子的性质和特征,提供了有效可靠的方法.     

应用Fukui函数探讨双苯基-取代的自由基闭环反应的区位选择性

应用概念密度泛函理论下的反应性指标Fukui函数,结合局域硬软酸碱（HSAB）原理,解释和预测双苯基-取代的自由基闭环反应的区位选择性,其中活性指标是通过ABEEMσπ模型获得的.通过研究得出,发生反应的反应中心的Fukui函数差的绝对值（Δf）能够预测出,5号碳原子更容易被自由基进攻,这与实验上的区位选择性是一致的.此外,主要产物的Δf值预测出的反应活性序列与实验上的速率常数有很好的关联一致性.     

Li+/Be2+与DNA碱基和水相互作用的量子化学研究

采用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p)对气相中的Li+/Be2+与4种DNA碱基和水的相互作用进行研究,优化Li+/Be2+与碱基及水形成的复合物的几何结构,计算其结合能和电荷分布等.结果表明,Be2+与配体碱基及水的距离要比与Li+的距离小0.3左右;Be2+与其配体的结合能要远比与Li+的配合能大.随着水数目的增加,Li+/Be2+到配位原子的平均距离越来越大,但变化幅度较小.在复合物中,金属离子的正电荷主要转移到水中.