乙酰胺-甲醇分子氢键团簇的理论研究

在MP2/6-31+G(d)水平上,对6种乙酰胺-甲醇分子氢键团簇构型进行几何全优化和振动频率计算,然后在MP2/6-311++G(2df,2p)水平上计算分子间相互作用能,并利用自然轨道理论探讨乙酰胺和甲醇相互作用的本质.通过自洽反应场理论中的Onsager溶剂模型,研究溶剂对乙酰胺-甲醇团簇几何构型、体系稳定性、电荷转移及偶极矩的影响.     

本征值问题图形理论的几条推理

一、引言图形理论指出,可以将每一个行列式A与一个图形G对应起来,行列式的m个对角元a_(ii)(i=1,2,…,m)即为图形G的m个点g_(ii)(或g_i)的值,图G的i,j(i≠j)两点之间的连线有两条,从i到j的连线g_(ij)的数值等于—a_(ij)(非对角元的负值),从j到i的连线g_(ji)的数值等于—a_(ji),连线按顺时针方向用箭头表示。这样,一个行列式和一个图形有确定的对应关     

并行程序实现ABEEM σπ模型电荷分布计算

对以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础发展的原子-键电负性均衡方法中的σπ模型(ABEEM σπ模型)进行分析得出,利用该模型计算分子体系的电荷分布时,最耗费时间的部分是求解线性方程组.根据解线性方程组的串行程序,我们提出在并行环境下不带平方根的Cholesky分解方法.结果表明,利用改编后的并行程序能快速而准确地计算分子的电荷分布,算法随着矩阵规模的增大,并行效率也随之增高,即分子体系越大结果越理想.因此本算法适用于大规模问题的计算.     

配体和受体间的结合自由能的计算方法

精确地预测配体和受体间的结合自由能是计算化学中最重要的问题之一.首先,从未知受体三维结构和已知受体三维结构2个角度出发,评述计算配体和受体间结合自由能的各种方法及其优缺点;其次,分析计算结合自由能过程中长期存在问题与挑战,包括势能函数模型和溶剂化模型的合理建立,配体与受体结合过程中平动熵、转动熵、构型熵变化的精确计算;最后,研究应用ABEEM/MM力场结合GBSA和LIECE方法进行结合自由能的计算.     

离子边界半径的理论研究

在原子边界半径模型基础上 ,并利用MELD从头计算程序 ,对离子的边界半径做了进一步的研究 ,给出了前四周期一价正、负离子的边界半径 .这些离子边界半径与ShannonandPrewitt半径和Pauling离子半径有相当好的关联 ,显示了其合理性和可应用性.     

分子中电荷分布和分子电负性的预测

使用原子－键电负性均衡模型（ＡＢＥＥＭ），计算了一些任意选取的有机大分子的电荷分布和分子电负性。计算结果很好地重复了相应的从头计算结果，但却更加快捷、省时，展示了原子－键电负性均衡模型的广阔应用前景。     

腺嘌呤与水分子相互作用的理论研究

应用在密度泛函理论和电负性均衡原理基础上发展起来的原子-键电负性均衡方法（ABEEM），并融合进分子力场中，对比从头计算方法，研究了腺嘌呤（adenine）-水体系中氢键的相互作用，计算了腺嘌呤1水复合物的各种性质，如：优化的几何构型、结合能、稳定性等．揭示了腺嘌呤1水复合物稳定存在的构型是环状的双氢键形式，即水分子与腺嘌呤相互作用时，同时作为受体和供体与腺嘌呤的氢原子和氮原子形成氢键．同时，通过对腺嘌呤1水复合物能量的计算，找到了腺嘌呤与水结合的最优几何位置．计算结果表明，我们的方法和从头计算及实验结果相比有很好的一致性，验证了我们模型的合理性和参数的可靠性．     

稠杂环化合物ABEEM参数的拟合及简单应用

应用以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础的原子-键电负性均衡方法中的σ-π模型（ABEEMσ-π）,通过大量的量子化学计算,利用最小二乘法,并结合我们自编的程序,拟合确定了稠杂环化合物的ABEEMσ-π各参数.进而,将这些参数应用到研究叶酸及维生素B2等稠杂环药物分子体系的电荷分布,结果显示由ABEEMσ-π模型获得的电荷分布与量子化学方法的计算结果有很好的一致性,线性相关系数均达到0.98以上.这说明我们拟合的参数是正确的,也进一步验证了ABEEMσ-π模型的合理性和可靠性.     

应用ab initio方法和ABEEMσπ模型研究含铝金属酶

应用原子-键电负性均衡方法中的σπ模型(ABEEMσπ模型),通过大量量子化学计算,拟合确定了含铝金属酶体系的ABEEMσπ参数.将这些参数应用到含铝金属酶大分子体系的电荷分布及Fukui函数的计算,结果显示,ABEEMσπ模型计算得到的电荷分布及Fukui函数与从头算和实验结论均有很好的一致性.还进一步计算分析了1L3R酶与丝氨酸结合前后的分子各区域的电荷分布,结果表明,Al 3+是1L3R酶的活性中心,根据结合后分子的Fukui函数可以得出丝氨酸会使1L3R酶的活性降低.另外,通过比较两者结合前后Al 3+的广义Fukui函数,证明了广义Fukui函数可用于该体系分子间反应活性的比较,同时也说明利用ABEEMσπ模型来预测含铝金属酶的抑制剂是可行的.     

碱基分子中单电子作用势判断化学键强弱的研究

碱基是遗传物质DNA和RNA的基本结构单元,与基因突变、癌症及遗传疾病许多健康问题息息相关.使用MELD精密从头计算及自编程序,计算了常见碱基分子腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶和尿嘧啶中沿各化学键方向上的单电子作用势,并根据单电子作用势势垒——Dpb对各化学键的强弱进行了比较.结果表明,N—H键的Dpb值明显高于C—H键的Dpb值,且胸腺嘧啶分子的C7—H键的Dpb相对于其他分子的C—H键明显偏低.由于Dpb可以用来表征化学键的强弱,因此,碱基分子中N—H键要强于C—H键,且胸腺嘧啶中的C7—H键最弱,在DNA中易被自由基或其他基团进攻,该结论与实验结果一致,为进一步探讨碱基分子的相关性质奠定了基础.