肉桂醛选择性加氢产物的互变异构理论研究

采用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法研究肉桂醛选择性加氢产物的互变异构过程.在6-311++G**基组水平下,对肉桂醛选择性加氢的产物和互变异构过程中的过渡态进行几何构型优化,通过振动频率分析确认过渡态,内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行验证,并运用分子中的原子理论(AIM)分析这些物质的成键特征及轨道间相互作用.研究结果发现,肉桂醛选择性加氢可能生成3种产物,分别为苯丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)和肉桂醇(P3);在气相和乙醇、甲苯、THF 3种不同溶剂中,这3种产物互变异构的活化能均大于250.00 kJ/mol;在酸性条件下,ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)为142.30 kJ/mol,表明1,4加成产物3-苯基丙烯醇有可能转换成肉桂醇;在碱性条件下,ΔE'1(即P2→TS1→P1过程活化能)和ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)分别为44.23和80.59 kJ/mol,活化能均较小,表明3-苯基丙烯醇易转换成肉桂醇和苯丙醛;而肉桂醇和苯丙醛在乙醇、甲苯、THF、酸性及碱性条件下都难发生互变异构.     

阳离子对8-氧-7,8-二氢-2'-去氧鸟嘌呤核苷构型的影响

采用DFT理论的M05方法选用6-311++G(d,p)基组对8-氧-7,8-二氢-2'-去氧鸟嘌呤核苷的构型和糖苷键的稳定性进行了研究,考虑了阳离子对8-oxodG的构型和N—糖苷键稳定性的影响.研究结果表明,阳离子降低了N—糖苷键的稳定性,有利于N—糖苷键的断裂."异头碳影响"和由于在碱基引入正电荷而引起的缺电子影响促进N—糖苷键以异裂过程进行裂解,正电荷或金属离子的引入对促进N—糖苷键的断裂起着重要的作用,而且,异裂过程是糖苷键断裂的首选方式.     

氧化锌矿浸出锌的优化实验研究

采用响应曲面法(Response Surface Methodology,RSM),选取Quadratic模型,进行了Box-Behnken实验设计优化在NH_3-(NH_4)_2SO_4-H_2O体系浸出氧化锌矿的实验工艺参数,建立了回归方程.回归分析模型的"ProbF"值为0.0023,小于0.05,模型模拟精度高,回归方程的全体自变量与因变量之间是显著的,回归方程可信.模型分析发现,液固比、浸出温度、浸出时间三个因素对锌的浸出率影响较为显著,对响应面和等高线图进行分析,液固比和浸出时间的交互作用较为显著.RSM法优化最佳浸出实验参数液固比12.81、浸出温度30℃、浸出时间4.15h、总氨浓度7.5mol·L~(-1),预测浸出率86.2%.综合考虑操作的可行性,在采用NH_3-(NH_4)_2SO_4-H_2O体系浸出氧化锌矿工艺中,选取液固比13、浸出温度30℃、浸出时间4h、总氨浓度7.5mol·L~(-1),测得浸出率为86.0%,与理论预测值相比误差为0.23%.     

CH自由基与NO反应机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论与从头算分子轨道理论研究了CH自由基与NO反应的机理,在B3LYP／6-311＋＋G（d,p）水平上优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在G3水平上计算了它们的能量,同时对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性．从对CH自由基与NO反应机理的研究结果看,CH自由基与NO反应为多通道反应．可能的产物是OH＋CN、0＋HCN、H＋CNO、H＋NCO、N＋HCO、NH＋CO,这些产物与实验检测到的结果相吻合．理论分析表明,反应通道CH＋NO→IM6→TS8→IM7→TS9→N＋HCO控制步骤的活化能最低（144．6kJ／mol）,为主要反应通道．同时理论计算得到的各通道反应热与实验值一致,可以说明研究结果是比较可靠的．     

CH自由基与HNCO反应机理的理论研究

用MP2方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH自由基与HNCO的反应机理.全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物,选用更高水平的QCISD（T）/6-311＋＋G（d,p）和G3方法计算了相应的能量.研究结果表明：CH自由基与HNCO反应存在4条反应通道,分别为（1）CH＋HNCO→IM1→TS1→CH2＋NCO;（2）CH＋HNCO→IM1→TS2→IM2→TS3→H2CN＋CO;（3）CH＋HNCO→IM（cis）→TS（cis）→HCNH＋CO;（4）CH＋HNCO→IM（cis）→TS（cis-trans）→IM（trans）→TS（trans）→HCNH＋CO.其中通道（3）具有相对较低的活化能,且为放热通道,是反应的主要通道.     

3种单环β-内酰胺抗生素活性的理论研究

用ＡＭ１ 和ＰＭ３ 方法优化了３ 种单环β内酰胺抗生素的结构，找出结构和活性之间的关系，即活性在结构上的表征．同时对抗生素的药性机理进行了反应动力学研究．     

低碳有机胺汽油抗爆剂的理论研究比较

为改善汽油性能,需加入一定量的抗爆剂,抗爆性则是最重要的性能指标.选取低碳有机胺类作为对比研究对象,对能量、电离势、前线分子轨道等多个影响抗爆性能的因素进行了较为详细的理论计算和比较研究,从理论上了解低碳有机胺抗爆性能与其微观特性间的关系.     

单环β—内酰胺抗生素的定量构效关系的理论研究

在现代医药研究中,β内酰胺越来越受到重视,运用半经验量子化学的AM1方法对23种已知的单环β－内酰胺抗生素进行了理论计算,系统地研究了它们的定量构效关系（QSAR）,建立了单环β－内酰胺抗生素分子的结构活性模型,并在模型的基础上提出了新分子设计信息。     

O3裂解反应的理论研究

用目前量子化学最精确的Ｇａｕｓｓｉａｎ－３（Ｇ３）研究方法研究了Ｏ３在大气中裂解过程，结果表明，Ｏ３单态相对稳定，而三态易裂解为Ｏ２和Ｏ（＾３Ｐ）活性原子。     

CH2CF自由基与HNCS反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,用不同基组研究了CH2CF自由基与HNCS的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物;振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,用AIM计算所得的部分成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程向生成物方向进行.对于CH2CF自由基与HNCS反应,我们找到了五条反应通道.结果分析表明,反应通道CH2CF+HNCS→IMA1→TSA1→CH2CHF+NCS控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道,有稳定的氢键复合物IMA1生成,表现为H原子迁