碳纳米管的催化合成、结构表征及应用研究

概述近10年来国内外在碳纳米管催化合成及其应用研究领域的发展动态,着重介绍本研究组在管径小而均匀碳纳米管的催化合成、结构性能表征、及其在作为新型催化剂载体材料及储氢等应用领域的研究进展。     

一种煤基合成气制合成天然气用Sc2O3促进Ni-ZrO2高效新型甲烷化催化剂

用Sc2O3作为促进剂,研发出一种Sc2O3掺杂的高效新型Ni-ZrO2基催化剂,该催化剂对CO和CO2共甲烷化制合成天然气(SNG)显示出高的活性和优异的热稳定性.在组成经优化的Ni6Zr3Sc1催化剂上,0.1 MPa,573K,V(H2)∶V(CO)∶V(CO2)∶V(N2)=75∶15∶5∶5,出口空速GHSV=40 000mL/(h·g)的反应条件下,在反应开始之后的20~332h的反应过程中,CO和CO2的转化率一直分别保持在100%和85%的高水平,产物甲烷的选择性一直保持在100%.耐热试验结果显示,在973K下经历24h甲烷化反应、而后降至573K的Ni6Zr3Sc1催化剂试样上,(CO+CO2)的总转化率仍能稳定地保持在80.2%的水平;而不含Sc2O3的原基质催化剂(Ni6Zr4)在经历相同耐热试验过程之后的(CO+CO2)总转化率骤降至2.7%,暗示其因烧结而失活.催化剂的表征结果证实,可观量的Sc3+溶解入ZrO2晶格导致具有c-ZrO2结构的单一c-(Zr-Sc)Oy相的生成并使其稳定化,这类c-(Zr-Sc)Oy相与Ni6Zr3Sc1催化剂的高活性,尤其与优良的热稳定性,密切相关.     

碳纳米管负载/促进Cu-Cr催化剂上甲醇分解制氢

用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为载体,研制出一类高活性CNTs负载/促进甲醇分解制氢Cu Cr/CNTs催化剂.实验结果显示,在0.1MPa,503K,n(CH3OH) n(Ar)=2 1,GHSV=3600h-1的反应条件下,27%Cu10Cr1/CNTs催化剂上H2的时空产率达133mmol H2h-1(g catal.)-1,是AC、SiO2和γ Al2O3负载相应参比催化剂(分别为:111、73.5、60.9mmol H2h-1(g catal.)-1)的1.20、1.81和2.18倍.实验表征研究揭示,碳纳米管载体促使催化剂活性Cu表面积大为增加,并诱使Cu Cr催化活性位上甲醇分子解离下来的吸附H物种向碳纳米管载体"溢流"、疏散、随后偶联成H2(a)脱附,于是降低了副产物甲醛、甲酸甲酯的生成机率,有利于提高甲醇深度脱氢、生成H2和CO的选择性.     

石灰碳化煤球造气建变换的催化问题

近几年来,各地小合成氨广普遍采用石灰碳化煤球(以下简称“碳化球”)作为造气原料。生产实践证明,对于多数品种的无烟煤制作而成的碳化球,都具有强度高、粒度均匀、活性高、灰分熔点也比较高等优点,为固定层煤气发生炉采用“三高一短”     

甲烷氧化偶联Ba－ZrO_2催化剂的研究

发现掺有碱土金属组份的ＺｒＯ２样品形成ＡＺｒＯ３相，其对甲烷氧化偶联反应显示出相当好的催化活性和选择性（其中Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，尤以Ｂａ为佳）．大量ＢａＣＯ３相的存在有利于进一步提高催化剂的选择性；对于９０ｍｏｌ％Ｂａ－ＺｒＯ２催化剂在７５０℃，６００００ｍｌ·ｇ－１·ｈ－１，ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝３．８：１．０：９．０（摩尔比）的条件下，Ｃ２烃选择性为５６．９％，Ｃ２烃得率达１７．２％．讨论了ＢａＣＯ３对几种催化剂的促进作用．     

低压铜基甲醇含成催化剂活性表面的XPS和TPD表征

对用共沉淀法制备并经氢预还原活化的三组份 Cu-ZnO-Al_2O_3 和四组份Cu-ZnO-Al_2O_3-M_2O_3(M=Sc~(3+)、Cr~(3+)或In~(3+))铜基甲醇合成催化剂进行 XPS,XPS-Augcr,TPD谱表征及CO吸附量测定,研究铜基甲醇合成催化剂活性表面铜的化学态。根据原子价补偿原理及本实验结果,在温和还原条件下,催化剂活性表面存在少量Cu~+,它是 CO、H_2 的吸附活性位。     

铜基甲醇合成催化剂的EPR表征

用ＥＰＲ谱法对铜基甲醇合成催化剂作表征。结果表明：在少量Ａｌ￣（３＋）掺杂的ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３体系可检测到ｇ＝１．９６０６±０．０００２，△Ｈｐｐ＝２．８Ｇ的顺磁信号，其强度随Ａｌ＿２Ｏ＿３掺杂量增加而增强，当Ａｌ／Ｚｎ～２／１００（原子比）时趋于峰值；而在三组份Ｃｕ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３和四组份Ｃｕ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３－Ｓｃ＿２Ｏ＿３催化剂体系中，此顺磁信号基本消失。以上结果为三价金属离子（Ａｌ￣（３＋）、Ｓｃ￣（３＋））在ＺｎＯ晶格掺杂诱生正一价缺位从而有利于Ｃｕ以＋１价态存在的观点，提供了新证据。     

改进型铜基甲醇合成催化剂的制备研究

在三组分铜基催化剂Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ中添加少量第四组分金属氧化物助剂ＭＯ＿ｘ，制得改进型四组分铜基甲醇合成催化剂Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ（ＸＨ４０２）；５．０ＭＰａ压力下的活性评价结果表明ＸＨ４０２催化剂合成甲醇时空得率比工业甲醇合成催化剂Ｃ３０１提高２５％。催化剂的ＸＲＤ表征显示，工作态ＸＨ４０２催化剂的活性相特征峰２θ＝４３．３２°的强度比Ｃ３０１的提高约３０％。     

钴对高硫合成气制甲硫醇负载型钼酸钾催化剂的促进作用

在不同载体的K2MoO4催化剂上高硫化氢合成气合成甲硫醇活性大小顺序为:SiO2>AC>CNTs>Al2O3;3种氧化物助剂对K2MoO4/SiO2催化剂的活性促进作用的大小顺序为:CoO>NiO2>Fe2O3;m(K2MoO4)∶m(CoO)∶m(SiO2)=5∶1∶20,催化剂生成甲硫醇得率为0.76g·h-1·g-1cat,比m(K2MoO4)∶m(SiO2)=1∶20催化剂高约1 5倍,两种催化剂的表观活化能分别为53.6kJ·mol-1和83.5kJ·mol-1.从ESR表征可观测到氧包围的"oxo Mo(V)"(g=1.93)和硫包围的"thio Mo(V)"(g=1.98)共振信号.在钼基催化剂中添加CoO后,"oxo Mo(V)"含量减少,而"thio Mo(V)"含量增加.钴的加入削弱了Mo O Si的相互作用,使Mo6+和"oxo Mo(V)"易被硫化还原为MoS2.     

碳纳米管促进Cu-基高效甲醇合成催化剂

用自行制备的碳纳米管（CNTs）作为促进剂，研制出一类高效甲醇合成催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs，评价它们对CO／CO加氢成甲醇的催化活性，并与非CNTs促进的相应体系作对比研究。实现发现，碳纳米管能显著地促进甲醇合成反应活性的提高。在493K，5．0MPa,H2/CO/CO2/N2=62/30/5/3(V/V),GHSV=8000h^-1的反应条件下, Cu6Zn3Al1-Ox-12.5wt%CNTs催化剂上，甲醇的时空产率达1064mgh^-1(g-catal)^-1；产物中甲醇的选择性达98％以上；而在相同的制备和反应条件下、在非促进相应催化剂Cu6Zn3Al1-Ox上，甲醇的时空产率只达729mgh^-1（g-catal)-1.H2-TDP观测揭示，常压下在CNTs材料、以及CNTs促进催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs上，可以吸附存储着数量相当可观、在423－573K温度范围处于可逆吸、脱附的吸附氢物种。这一特性将有助于在甲醇合成反应条件下，营造较高氢稳态的表面氛围，以有利于提高表面加氢反应的速率；与此同时，很可能由于加氢活性的提高，使得碳纳米管促进催化剂上甲醇合成反应所需温度比非促进的相应体系下降15－25K，这在相当大程度上将有利于提高CO的平衡转化率和甲醇合的平衡产率。本文结果表明，碳纳米管对H2优异的吸附、活化及存储性能对于促进其所改进催化剂上甲醇合成反应活性的显著提高，起着关键作用。