聚甲基丙烯酸甲酯大单体与苯乙烯共聚合动力学研究

合成了端基为甲基丙烯酸酯的四种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯大单体(M_1),分别与苯乙烯(M_2)共聚,用GPC方法和称重法测定共聚数据,以Kelen—Tüd■s方法进行处理。结果表明,此体系不符合Mayo-Lewis方程。而共聚机理分析说明式r′_2=ln([M_2]_0/[M_2])/In([M_1]_0/[M_0])仍可描述此体系。由此式计算了r′_2,值。r′_2随大单体分子量、大单体初始浓度及反应温度等反应条件而变化(r′_2=0.79-1.3)。在大单体共聚反应中,存在着较大的扩散控制因素,扩散过程减慢将使r′_2增大。     

Synthesis of styrene and tetrahydrofuran block copolymers by in situ transformation

In order to transfer the halogen terminus of polymers for block copolymer synthesis, the in situ trans-formation of living free radical polymerization of styrene into living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran was successfully performed. Three different initiator/catalyst systems of styrene were employed, I.e. (a) PhCH2C1/Bpy/CuC1, (b) 1-PEBr/Bpy/CuC1 and (c) CCl4/BDE/CuC1 system. With these monofunctional initiator or difunction-al initiator, both AB and ABA type block copolymers of styrene and tetrahydrofuran were obtained using a silver salt with strong acid (AgC1O4) as the transformation agent in the transformation of polymerization type. Characterization of these copolymers by nuclear magnetic resonance hydrogen spectra (1H-NMR), gel permeation chromatography (GPC) and dif-ferential scanning calorimetry (DSC) indicated this method is simple and feasible.     

二乙烯基苯为偶联剂SB嵌段星型共聚物的合成及偶联活性的研究

以DVB为偶联剂,用阴离子聚合工艺制得了SB二嵌段星型聚合物。用气相色谱法研究了在偶联反应中工业DVB中四个组份(p-DVB、m-DVB、m-EVB、p-EVB)的反应活性。用GPC估算了不同时间下的偶联效率,并对偶联反应历程进行了讨论。实验结果表明,工业DVB的四个组份各自均服从一级反应机理,它们的活性次序为: k_(app)(p-DVB)>>k_(app)(m-DVB)>k_(app)(m-EVB)>k_(app)(p-EVB) 在适当条件下,合成了一定臂数的星型共聚物,并对其性能进行了研究。     

辐照后的高聚物中形成负离子的假说

辐照后的聚氯乙烯及聚丙烯腈的电磁共振研究,发现随着温度升高（低于高分子的玻璃化温度或熔点）自旋浓度迅速下降。连同聚氯乙烯辐射交朕产率小而自旋浓度大于聚乙烯,以及用电磁共振所测得的幅照后的氯化低压聚乙烯的自旋浓度随其氯含量增加而上升的事实,提出了高分子在辐照时电子被高分子基因俘获而形成负离子的假说。应用这假说大体上能说明－系列高分子辐射化学现象：如溶剂对高聚物的辐射效应影响;低温辐射离子聚合历程;幅照后高分子导电性增加等问题。     

单体竞聚率与共聚物序列分布的蒙特卡罗计算方法

本文把非线性规划中单纯形法的思想与蒙特卡罗方法相结合,提出了高转化率下共聚合反应体系的竞聚率与序列分布的蒙特卡罗计算法。以丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)共聚体系在环己烷中用正丁基锂引发、添加二甘醇二甲醚(DG)((DG)/[n-BuLi)=0.5,50℃)为例,求得了表观竞聚率(B=2.27,s=0.077)、共聚物组成与配料比的关系、共聚物组成与转化率的关系和共聚物的序列分布及共聚物的三元组含量。     

聚丁二烯锂与工业二乙烯基苯共聚合动力学——极性添加剂四氢呋喃的影响

以四氢呋喃为极性添加剂,工业二乙烯基苯(DVB)为偶联剂,用阴离子聚合方法合成了星型聚丁二烯。用气相色谱法测定了聚丁二烯鋰与工业DVB四种单体(p-DVB,m-DVB,m-EVB,p-EVB)的偶联共聚速率,同时测定了反应活化能。结果表明:工业DVB四种单体的反应速率都比在纯环己烷中快,其中p-DVB和m-DVB的反应速率增加尤为明显;反应活化能分别为29.3,30.1,43.5和44.5kJ/mol,均比在纯环己烷中有大幅度地下降。改变THF/Li配比,p-DVB和m-DVB的反应速率随THF/Li增加而提高,而m-EVB和p-EVB的反应速率随THF/Li增加均出现极值。少量THF可加速偶联速率,当THF/Li=6时,在2～3分钟内可使偶联效率提高到90%。     

聚醚多元醇大单体与苯乙烯接枝共聚物的合成、分离与鉴定

研究了聚醚多元醇与顺丁烯二酸酐合成聚醚大单体(乙二醇封端)的反应条件,产物用UV和FT-IR鉴定。将聚醚大单体与苯乙烯共聚成接枝聚醚多元醇,并进行了分离,然后通过FT-IR和~1H-NMR表征。考察了不同引发体系对上述共聚反应的影响,发现用过氧化二苯甲酰/二甲基苯胺使共聚反应在较低温度下进行时,可较明显地提高苯乙烯的接枝效率,共聚反应受扩散影响。     

反应注射成型聚氨酯／乙烯基酯树脂互穿聚合物网络的形态及力学性能──添加工业接枝聚醚多元醇

将不同比例的聚环氧丙烷三元醇和工业生产的接枝聚环氧丙烷三元醇混合，与甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）或碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯（Ｌ－ＭＤＩ）快速反应，合成了两类聚氨酯／乙烯基酯树脂互穿聚合物网络（ＩＰＮ）。用扫描电镜观察了它们的拉仲断面以及经ＤＳＣ的测定，结果表明，添加少量工业接枝聚醚多元醇，由ＴＤＩ合成的ＩＰＮ，其两个网络间的相容性有较显著的改善，显示出好的拉仲性能。然而，Ｌ－ＭＤＩ合成的ＩＰＮ，随工业接枝聚醚多元醇的加入，网络间的相容性变差，拉伸性能有所下降。     

聚氨酯-丙烯酸酯水分散液的流变性能

研究了二羟甲基丙酸（DMPA）含量、NCO／OH比、PU／PA比、pH值及制备工艺对水性聚氨酯－丙烯酸酯（PUA）混杂体系粘度的影响。结果表明：DMPA用量增大会使PUA水分散液的粘度增大;NCO／OH比和PU／PA比对粘度的影响比较复杂,PU／PA比在60／40（m/m）左右出现粘度最小值,NCO／OH比的变化则引起PUA水分散液的波动;体系的酸碱度（pH）对PUA水分散液的粘度有一定的“缓冲”作用,即pH值在7.0-9.6范围内粘度不会发生变化,提出了PUA水分散液非均相体系中,分散相粒子表层与分散介质中pH值不同的观点,并认为这判别是由于粒子表层具有缓冲溶液的性质造成的;用预聚物分散法制得的PUA水分散液外观较清澈,其粘度低于核壳反转法制得的分散液。     

n-BuLi/t-BuOK溶液丁苯共聚合的动力学行为

本文阐述了ｎ－ＢｕＬｉ／ｔ－ＢｕＯＫ引发体系溶液了苯共聚的“多活性种互换”模型； 重点分析了钾活性种在本体系中的动力学行为；指出钾活性种不仅增长苯乙烯而且增 长丁二烯；对增长丁二烯来说，丁苯共聚时钾活性种的活性是锂活性种的九倍以上； 本文推导了共聚组成方程式，指出了表观竞聚率的复杂性，并根据我们的实验结果， 计算了几种情况的平均表观竞聚率。