纳米复合氧化物NaMoNiO催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

采用溶胶-凝胶法制备了纳米NiO以及Na或/和Mo掺杂的纳米NiO催化剂,考察了催化剂的丙烷氧化脱氢(oxidative dehydrogenation of propane,ODHP)反应性能,并利用BET、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱、程序升温还原(H2-TPR)以及程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征.在考察的不同催化剂中,Na和Mo共掺杂的催化剂(Na0.03Mo0.10NiO)表现出最佳的ODHP反应性能.425℃反应时,其最高丙烯收率为15.4%.催化剂表征结果表明,该催化剂较低的可还原性能以及合适的表面酸性可能是其丙烯选择性较高的重要原因.另外,较小的晶粒尺寸以及钼酸镍物种的存在可能也有助于其ODHP反应性能的提高.     

甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨IR光谱和Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱、原位显微Raman光谱、脉冲反应－质谱、TPR和以CO为探针分子的IR光谱等技术对SiO2、γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应机理进行了研究。实验结果表明，在H2还原的Rh/SiO2上，CO是VCH4／VO2／VAr(2/1/45)混合气反应的初级产物，由CH4直接氧化生成CO和H2是该催化剂上POM反应的主要途径。CO2是Ru/SiO2和Ru/γ-Al2O3上POM反应的初级产物，因而燃烧－重整机理是相应催化剂上CO和H2生成的主要途径。反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物各浓度的差异很可能是导致上述催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因，其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。Rh/γ-Al2O3上POM反应的机理与催化剂的焙烧温度有关，当焙烧温度低于600℃时，催化剂的POM行为与Rh/SiO2类似，CO为反应的初级产物，当焙烧温度为900℃时，CO2为POM反应的初级产物。不同焙烧温度的Rh/γ－Al2O3上POM反应机理不同的主要原因之一也取决于反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异，其本质可能源于高温（900℃）焙烧的催化剂中Al2O3与Rh物种间存在着较强的相互作用，从而降低了Rh物种的可还原性。     

负载型Rh, Ru催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨红外光谱研究

采用原位时间分辨红外光谱(in situ TR-FTIR)技术, 在500~600℃、时间分辨率优于0.3 s的条件下, 对CH4/O2/He (2/1/45, 摩尔比)混合气在不同预处理后的Rh/SiO2, Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上的反应及其与催化剂上吸附CO物种的作用情况进行了跟踪、考察. 实验结果表明, 在还原态和工作态Rh/SiO2上, CO是POM反应的初级产物. 由甲烷直接脱氢生成表面吸附氢和CHx (x = 1~3)物种, 后者再进一步氧化生成CO是Rh/SiO2上POM反应的主要途径. 在Ru/?-Al2O3, Ru/SiO2和氧化态的Rh/SiO2上, CO2是CH4/O2/He混合气反应的初级产物. CH4与CO2和H2O的重整反应是Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径. 在Rh/SiO2和Ru/?-Al2O3上, 催化剂表面吸附CO物种的进一步氧化是POM反应中CO2生成的重要途径之一.     

载体SiO_2表面修饰对钒基催化剂丙烷氧化脱氢催化性能的影响

用ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＦＴ－ＩＲ、５１Ｖ－ＮＭＲ、Ｐｙ－ＩＲ和ＴＰＲ－ＴＰＯ表征ＳｉＯ２或ＳｉＯ２上预负载ＭｇＯ后负载的钒氧化物催化剂体系．ＳｉＯ２上直接负载钒氧化物,在钒负载量约为５ｗｔ％Ｖ２Ｏ５时出现Ｖ２Ｏ５晶相,而预负载ＭｇＯ的在相同钒含量时则没有出现Ｖ２Ｏ５晶相,表明预负载ＭｇＯ促进了钒氧化物在载体表面的分散．预负载ＭｇＯ的催化剂的可还原性和其还原态活化气相氧的活性较低,有较好的丙烷氧化脱氢的丙烯选择性,同时又因有较强的表面酸性位,有利于对丙烷仲碳Ｃ－Ｈ键的活化,而能保持其较高的丙烷氧化脱氢活性．钒氧物种与载体形成Ｖ－Ｏ－Ｍｇ（Ｓｉ）桥键,该桥键氧可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物种     

氨辅助浸渍法制备抗烧结Ni/SiO_2催化剂及其甲烷二氧化碳重整反应的性能

以硝酸镍为前驱盐、商品SiO2为载体,采用氨水辅助浸渍法通过改变n(NH_3)/n(Ni)制备了系列Ni/SiO_2催化剂,并将其应用于甲烷二氧化碳重整(DRM)制合成气反应.实验结果表明:在浸渍过程中加入氨水可显著改善Ni/SiO2催化剂的DRM反应活性、稳定性和抗积碳性;随着氨水添加量的增加,催化剂活性相分散度提高,当浸渍液中n(NH_3)/n(Ni)≥6时,经800℃焙烧后催化剂上NiO物种的平均粒径小于5nm.通过改变氨水、SiO_2、前驱盐的浸渍顺序,发现只有用硝酸镍与一定浓度的氨水配成的混合溶液浸渍SiO_2才能获得具有良好分散度的Ni/SiO_2催化剂.氨水与Ni形成的镍氨络合物能够避免在浸渍过程中生成Ni(OH)2沉淀,进而有利于Ni物种在SiO_2表面均匀分散.氨水所形成的碱性环境还可使载体表面Si—O物种部分溶解或"软化",进而促进Ni物种与载体表面相互作用,在后续的焙烧过程中生成与SiO_2具有较强相互作用的Ni物种以及表面镍硅酸盐物种.这些物种具有良好的抗烧结性能,可防止Ni物种在高温下团聚,并在600℃以上通H_2还原后得到分散性良好且具有较强抗烧结性能的金属Ni颗粒.     

丙烷氧化脱氢VMgO催化剂双相协同催化作用和活性位的研究

丙烷氧化脱氢制丙烯是有效利用低碳烷烃的一个重要催化过程。性能较好的VMgO催化剂引起了人们的兴趣和辩论。Kung等人认为活性相是正钒酸镁。Volta等人则认为焦钒酸镁是活性相,该相中稳定存在着与氧缺位形成有关的V~(4+)离子,而正钒酸镁不存在V~(4+)离子,有利于深度氧化。Del     

FeMo－co模拟物体系的性能表征

根据蛋白键合ＦｅＭｏ－ｃｏ的Ｋ－Ｒ模型，合成了两个ＦｅＭｏ－ｃｏ模拟物的体系，这两个体系的可见光谱和Ｍｏ／Ｆｅ／Ｓ组成都接近于天然分离的ＦｅＭｏ－ｃｏ．模拟物体系经柠檬酸盐缓冲液稀释后，再与ＵＷ４５的组份１组合，都表现出高乙炔还原活性．     

新型四齿胺膦配合物Ru（OAc）_2P_2N_2H_4的合成和氢化性能

Ｒｕ（ＯＡｃ）＿２（Ｐｈ＿３Ｐ＿２）和等摩尔的Ｎ，Ｎ－双－［邻－（二苯基膦苯甲基）］乙二胺（简称Ｐ＿２Ｎ＿２Ｈ＿４）在四氢峡哺中回流反应，高产率地合成了新型四齿胺膦配位的Ｒｕ（ＯＡｃ）＿２Ｐ＿２Ｎ＿２Ｈ＿４．红外光谱、核磁共振和结构测定表明该配合物具有反式的构型。Ｐ＿２Ｎ＿２Ｈ＿４作为四齿的配体与中心钉原子配位。在温度３０～７０℃、氢压１．０～４．０ＭＰａ内。发现了Ｒｕ（ＯＡｃ）＿２ｐ＿２Ｎ＿２Ｈ＿４是比具有类似组成和结构的Ｒｕ（ＯＡｃ）＿２Ｐ＿２Ｎ＿２更有效的氢化催化剂。     

Fe_4S_4簇合物中μ_3－S的酸不稳定性研究

在室温下，用ＵＶ－２１００型紫外可见分光光度计考察各种ｐＨ值的缓冲液对Ｆｅ＿４Ｓ＿４簇合物中μ＿３－Ｓ的破坏程度，藉此考察ＦｅＭｏ－ｃｏ中μ＿３－Ｓ的酸不稳定性．结果表明Ｆｅ＿４Ｓ＿４簇合物中的μ＿３－Ｓ在ｐＨ２～３时最不稳定，极易受酸破坏；ｐＨ３～４时，Ｆｅ＿４Ｓ＿４簇中的μ＿３－Ｓ受酸影响较ｐＨ２～３时小；ｐＨ４～５时，Ｆｅ＿４Ｓ＿４簇基本稳定，其中的μ＿３－Ｓ基本不受破坏．结合蛋白环境对金属中心有巨大保护作用，在生物提取ＦｅＭｏ－ｃｏ的过程中酸解对蛋白键合的ＦｅＭｏ－ｃｏ骨架μ＿３－Ｓ的破坏是很微弱的，但对裸露的或外围蛋白受到破坏的ＦｅＭｏ－ｃｏ骨架μ＿３－Ｓ的破坏却是相当大的．     

双齿配体DPPE和DPPM对Mo－Fe－S簇合物自兜合成的影响

通过线型三核络合物特征电子吸收光谱的变化，研究新发现的、对固氮酶活力有特殊作用的某些双齿配体对ＭｏＳ２－４－ｎＦｅＣｌ＿２－ＤＭＦ体系形成立方烷型Ｍｏ－Ｆｅ－Ｓ簇合物的可能影响。