稀土催化材料在能源环境领域中的应用探讨

稀土是我国重要的战略资源之一,有待深入的研究和开发。本文阐述了稀土催化材料在能源环境领域的研究现状,并讨论了稀土催化材料在机动车尾气净化、工业废气和人居环境净化、催化燃统及燃料电池方面的应用,最后阐述了在能源环境领域稀土催化材料进一步发展的方向。     

物质结构的层次和尺度

在复杂性科学和物质多样性研究中，尺度效应至关重要。尺度的不同常常引起主要相互作用力的差异，导致物质性能及其运动规律和原理的质的区别。 通常把尺度粗分为宏观、微观和介观（Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ）。但微观的含义有两种，生物学上的微观通常是指肉眼看不见，用光学显微镜（放大几百倍）可以看见的东西，如把微生物、细菌、细胞等称为徽观生命。它们的尺度大致在１００μ到０．１μ之间。而物理学和化学中的微观，是指原子和小分子的尺度，即０．１－１ｎｍ的尺度。为避免混淆，笔者建议把前者称为“显微观（Ｏｐｔｉｃｏ－ｍｉｃｒ…     

密度泛函方法研究HFe（CO）_5~＋中H~＋的电离反应

用密度泛函方法（ＤＦＴ）的ＬＤＡ和ＮＬ／ＬＤＡ优化分子片试剂ＨＦｅ（ＣＯ）５＋和Ｍｎ（ＣＯ）５－的几何结构，并计算了Ｆｅ（ＣＯ）５的ＮＬ／ＬＤＡ质子亲合能，其值为７５１．６ｋＪ·ｍｏｌ－１，介于文献报道的ＨＣＮ和ＮＨ３的质子亲合能之间，解释了Ｆｅ（ＣＯ）５容易从Ｈ２ＣＮ＋中得到质子而难以由ＮＨ４＋夺得质子的实验事实。ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后其几何结构由Ｃ４ｖ对称性变为Ｄ３ｈ对称性，与等电子体ＨＭｎ（ＣＯ）５电离Ｈ＋后几何构型的弛豫相类似。ＮＬ／ＬＤＡ计算的分子片Ｆｅ（ＣＯ）５的弛豫能为－５９．７８ｋＪ·ｍｏｌ－１。计算结果还表明，ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后Ｆｅ→ＣＯ反馈π键得到加强，使得ＦｅＣ键缩短，ＣＯ键增长；同时，Ｆｅ原子上的电子电荷减少，而Ｃ和Ｏ原子上的电子电荷增加。Ｍｕｌｉｋｅｎ布居分析同样表明，在ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后，Ｆｅ和Ｃ之间的Ｍｕｌｉｋｅｎ键级增加，Ｃ和Ｏ原子之间的键级减少     

硫氰酸合钪酸四丁基铵配合物［（C＿4H＿9）＿4N］＿3［Sc（NCS）＿6］·3．5H＿2O的合成及晶体结构

用Ｘ射线衍射法测定了所合成标题配合物的晶体结构。晶体属正交晶系，Ｐ＿（ｃａｂ）空间群。晶胞参数：ａ＝２．４６４（２），ｂ＝２．４６２（２），ｃ＝２．４６５（１）ｎｍ；Ｚ＝８。配合物中，中心离子Ｓｃ￣（３＋）与６个来自ｎＣＳ－的氮原子配位，这６个氮位于八面体的６个顶角上，构成配阴离子Ｓｃ（Ｎｃｓ），它以１：３的比例与３个［（Ｃ＿４Ｈ＿９）Ｎ］￣＋组成离子型晶体。     

锆(Ⅳ)、铈(Ⅳ)和钍(Ⅳ)与某些β-二酮配合物的红外光谱研究

制备了四价d°金属离子锆(Ⅳ),铈(Ⅳ)和钍(Ⅳ)与乙酰丙酮(HAA)、苯甲酰丙酮(HBA),二苯甲酰甲烷(HDBM)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)等四种β-二酮(HA)之间的12种MA_4型固体配合物,并研究了它们在4000—100cm~(-1)范围的红外光谱。对配体取代基与中心金属对M-O键伸缩吸收及金属螯整环羰基伸缩吸收等的影响关系作了讨论。     

混合价十二核锰配合物的合成、结构及磁性研究

合成了2个十二核锰的配合物[Mn₁₂O₁₂(3-Cl-C₆H₄CO₂)₁₆(H₂O)₃(3-Cl-C₆H₄CO₂H)]·3-Cl-C₆H₄CO₂H 1, 和[Mn₁₂O₁₂(CH₃CO₂)₄(3-Br-C₆H₄CO₂)₁₂(H₂O)₄]·3-Br-C₆H₄CO₂H·H₂O 2。用X-射线衍射单晶分析法测定了配合物1的结构,其中心含有一个类立方体结构的[Mn₄⁺⁴O₄]⁺⁸, 这个簇芯被一非共面的8个Mn⁺³环及8个μ₃-O所包围。配体是由16个桥连μ₂-羧基和3个端基水、1个间氯苯甲酸组成。测定了配合物1,2变温直流磁化率,表明配合物1和2在低温时有较大的基态自旋;测定了配合物1,2的不同频率下的变温交流磁化率,以及在1.4K下外磁场从-5T到+5T的磁化强度曲线,在磁滞回线上均出现了2个台阶,表明配合物1和2存在分子自旋的量子隧穿,而且它们的共振磁化隧穿速度不同。简要讨论了配体和溶剂对十二核锰配合物磁性的影响。     

碱金屬与碱土金屬离子和亚铁氰根的絡合反应

亚铁氰根能与很多金属离子生成沉淀,但可惜沉淀組成常常随着实驗条件而改变,因而限制了这一类沉淀反应在分析化学方面的广泛应用。我們对大量的文献数据进行比較研究以后,知道溶液的pH和所謂“惰性电解質”如氯化納、硫酸鉀、硫酸铵等存在与否,对沉淀的組成影响頗大。为了解釋惰性电解質的作用,我們假定溶液中可能存在着KFe(CN)_6和K_Fe(CN)_6等絡离子。这些絡离子和金属离子直     

无机共轭分子的结构Ⅱ.AB_3型分子

本文用分子轨道法处理了AB_3无轨共轭分子的结构,具体分析了具有23—26个价电子的AB_3型分子和离子的结构和性质。     

激光光散射及荧光光谱法研究金属离子对牛磺胆酸钠胶团性质的影响

采用激光光散射的方法，研究了Ｃａ￣（２＋）、Ｌａ￣（３＋）、Ｅｕ￣（３＋）存在下，ＮａＴＣ胶团及其与胆固醇、卵磷脂形成的混合胶团平均流体力学半径变化，发现金属离子能使胶团长大，并对胶团的结构及对胆固醇的增溶性有影响。以芘为荧光探针，研究了Ｃａ￣（２＋）、Ｌａ￣（３＋）离子对胶团内部微极性的影响，及通过Ｅｕ￣（３＋）的荧光光谱表征其配位场特征，证明金属离子与胆盐胶团间相互作用发生在胶团的表面。     

烟酸及其类似物的光电子能谱的量子化学计算

本文首先用CNDO/2程序计算了烟酸及四个类似分子的电子结构,求得各级垂直电离能与实验值的偏差达2～4 eV(见表1).烟酸及其类似物电离能之间的变化规律也与实验结果不一致(见图1).我们把Asbrink等最近提出的一种新的自洽场分子轨道近似计算法(代