纳米结构对稀土离子及分子类发光中心荧光性质的调控

无论是对有机荧光分子还是稀土离子掺杂的纳米发光体系,其荧光调控和探测灵敏度的不断提高是基础和应用研究者一直关注的焦点.在发展传统的调控理论和技术的同时,以金属纳米结构为载体的表面等离激元和"热点"增强区域的形成,为荧光调控和增强研究提供了新的机遇.本文针对稀土离子掺杂纳米材料和有机分子发光体系,阐述常见的荧光调控途径,并就金属纳米结构相关的表面增强荧光效应及其现状进行讨论,开拓实现高效荧光调控的思路.通过探索荧光调控的机理和技术路线,以期引发对光谱增强和荧光调控基本理论和技术发展的深入思考和探索.     

银岛膜对单个β-NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+)晶体颗粒上转换荧光增强效应的研究

采用水热法制备了六方相NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+)(β-NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+))微米晶体颗粒,并基于银岛膜(Ag film)衬底构建了一种Ag film/β-NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+)微纳复合体系.通过扫描电子显微镜、场发射电子显微镜及X射线衍射仪对样品的形貌及晶体结构进行表征.实验结果表明,NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+)微米晶体均为六方相晶体结构的六角盘.采用共焦显微测试系统,在980 nm激光激发下,系统研究了Ag film/β-NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+)微纳复合体系中单个微米晶体上转换荧光强度与银岛膜的厚度依赖关系.结果发现:单颗粒β-NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+)微米晶体的上转换荧光强度随着银岛膜的厚度增加而明显增大.根据理论推导及相应数值模拟得出,影响其荧光增强主要因素是由于银岛膜的反射效应和其表面附近的局域电磁场增强效应所导致.由此可见,构建这种新型结构可为增强单个微米颗粒的上转换荧光发射提供新的途径,为进一步拓展稀土微纳晶体的实际应用提供实验依据.     

氟化物纳米晶体中Tm3+对Eu3+的荧光增强效

采用水热-烧结法制备了性能良好的Eu³⁺ /Tm³⁺共掺LaF₃和LaOF 纳米晶体. 在波长为532 nm的激光激发下, 实现了共掺样品中Tm³⁺对Eu³⁺的荧光增强效应. 结果发现, 当三价稀土离子Tm³⁺作为敏化剂被共掺到LaF₃:Eu³⁺和LaOF:Eu³⁺纳米晶体中时, 掺杂 Eu³⁺的荧光发射得到了显著的增强, 其增强倍数与Tm³⁺离子的浓度密切相关. 与单掺 Eu³⁺离子的LaOF:Eu³⁺纳米晶体相比较, Tm³⁺离子的掺入可使氟化物纳米晶体中原本已经很强的⁵D₀→⁷F₂(612 nm)红色荧光辐射又增强了一个数量级, 从而获得拥有良好颜色纯度和极高辐射强度的红色荧光纳米材料. 依据实验观测结果和晶体结构对称性特点, 研究了共掺体系中荧光增强的产生机理以及局域对称性变化对于荧光强度的影响.     

复合气凝胶的常压干燥制备及制备条件对其结构的影响

在正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂•3H₂O)复合溶胶体系中引入干燥控制化学添加剂(DCCA)N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)和常压干燥工艺, 制备了具有高比表面积的Cu-SiO₂复合气凝胶. 研究了铜负载质量、催化剂浓度及热处理等不同条件对Cu掺杂SiO₂复合气凝胶结构的影响. 结果表明, 气凝胶颗粒呈均匀分布, 其孔径主要分布在2~15 nm之间; Cu含量的增加有利于CuO晶粒的生成以及比表面和孔体积的减小; 催化剂的浓度较高时, 硅氧网络的聚合程度随催化剂浓度的增大而减弱. 高温热处理后复合气凝胶表现出良好的热稳定性.     

Tm~(3+)和Ln~(3+)(Ln~(3+)=Yb~(3+),Er~(3+),Pr~(3+),Ho~(3+),Eu~(3+))共掺氟化物纳米晶体的光谱学性质

应用激光光谱学及发光学的理论和方法研究了Tm3+/Ln3+(Ln3+=Yb3+,Er3+,Pr3+,Ho3+,Eu3+)离子在LaF3和LaOF纳米颗粒中的发光特性,探讨了获得蓝绿光发射的方式,分析了Tm3+离子的荧光发射对基质构成和共掺杂离子的依赖性质.研究结果表明,在氟化物纳米晶体中进行Tm3+和Ln3+(Ln3+=Ho3+,Pr3+,Er3+,Eu3+)的共掺杂,能有效地获得可见光发射,显著提高荧光量子产率,在太阳能光伏电池中具有很大的应用潜力.     

分层正交各向异性板壳非线性有限元分析

采用三维退化等参中厚壳元和分层模型，建立了分析弹塑性和几何非线性各向异性板壳的有限单元法，为克服退化壳元出现剪切和薄膜自锁问题，采用９节点Ｈｅｔｅｒｏｓｉｓ单元并采用选择积分方法，文末算例表明所编程序的可靠性和通用性。     

局域环境对Tm3+掺杂透明氟氧化物玻璃陶瓷荧光光谱温度特性的影响

通过变温条件下选择激发掺杂发光离子, 在同一样品中实现了不同局域环境下离子荧光的光谱分离. 利用频域及时域的光谱学测量, 研究了镶嵌有纳米晶体的透明玻璃陶瓷体系中掺杂离子的荧光性质和弛豫过程随样品温度和离子局域环境的变化规律, 探讨了局域结构变化对荧光温度特性的影响. 根据样品结构和基质声子分布特点, 分析讨论了荧光衰减过程二阶指数行为. 结果显示, 位于晶相环境中离子的荧光寿命显示较强的温度依赖特性, 而玻璃环境中发光离子的荧光寿命受温度影响较小.     

Pr~(3+)/Tm~(3+)共掺LaOF纳米体系中能量转移的光谱学研究

在较低温度下,利用水热法和溶剂热法两种不同方法,分别制备了Pr3+/Tm3+共掺的六方相和四方相晶体结构LaOF纳米颗粒.在波长为355nm激光激发下,研究了LaOF∶Pr3+/Tm3+共掺纳米体系中Tm3+离子到Pr3+离子的能量转移效应,以及由此产生的Pr3+的荧光辐射.运用光谱学方法对共掺纳米体系荧光辐射性质进行了分析,并对相应的能量转移机理进行了探讨.结果表明:从Tm3+到Pr3+的能量转移源于Tm3+的1D2-3F4与Pr3+的3H4-3P0之间的交叉弛豫.同时,分析讨论了制作方法、样品环境温度、掺杂浓度等因素对能量转移效率和荧光光谱性质所产生的影响.     

夹层构型抛光金属衬底表面的吖啶橙荧光增强效应

选择在生命科学和医学临床上具有实际应用价值的吖啶橙(Acridine Orange, AO)作为荧光活性分子, 利用激光光谱技术研究夹层构型中机械抛光金属衬底对固/液界面AO分子的表面增强荧光效应. 发现银和铝表面均对AO的荧光辐射具有明显的增强作用, 实验探测到的衬底对荧光强度的增强倍数可达20倍左右. 相比之下铜衬底表面对AO分子的荧光增强效果则不明显. 研究结果还表明, 机械抛光金属表面的增强荧光效应不仅与金属本身的光学性质密切相关, 还强烈依赖于衬底的表面构形. 根据实验观测结果, 应用局域场增强理论对其荧光增强现象进行了分析, 并探讨了影响增强效应的物理因素.     

四方相LiY（Yb）F4:Yb3+/Er3+晶体颗粒的合成及上转换荧光光谱

采用水热法分别合成了四方相LiYF4:Yb3+/Er3+和LiYbF4:Yb3+/Er3+的八面体晶体颗粒,并通过XRD,SEM,荧光光谱观测等手段对其晶相、形貌及上转换荧光效应等进行了研究.结果表明,EDTA(乙二胺四乙酸)表面活性剂的引入导致了样品平均粒径和结晶度的变化及发光强度等的变化.在波长为980nm激光的激发下,观测到了源于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的绿色上转换荧光发射、4F9/2→4I15/2跃迁的红光发射和2H9/2→4I15/2跃迁所产生的微弱紫光发射;分析了上转换发光机理和基质变化对上转换荧光性质的影响.