氢分子(H_2)基态的相关函数与相关能

本文讨论了分子体系中对相关函数的选择以及电子相关能的校正问题。应用歧点条件确定试探函数中的某些变分参数,计算了氢分子基态的能量和振动频率,所得结果与实验值符合很好。     

超球谐展开的收敛行为——He原子的~1S态

超球坐标表象中,超球谐的高简并度使得我们在实际计算中不能按角动量量子数增加的顺序选取基函数,而仅能选取几个子集.究竟选择哪些子集带来的误差小,每一子集下截止于多大的量子数,这些问题对于超球坐标理论的应用和推广有重要的意义.我们利用相关函数超球谐广义Ｌａｇｕｅｒｒｅ函数方法(ＣＦＨＨＧＬＦ)[1],直接求解Ｈｅ原子ｎ1Ｓ(ｎ=1～3)态的Ｓｃｈｒｄｉｎｇｅｒ方程,通过讨论本征能随超球谐子集的收敛行为,分析上述问题.选取非对称超球坐标,相关因子为ｅｘｐ[-Ｚ(ｒ1 ｒ2)],将波函数依次向三维空间角动量量子数ｌ=0,1,2,3,…,ｎ,及广…     

类硼烯HBLiF的构型及异构化反应的量子化学研究

用ＲＨＦ／６－３１Ｇ＊解析梯度方法研究了类硼烯ＨＢＬｉＦ的结构，得到了４个平衡构型和３个异构化反应的过渡态构型，分析了各构型的结构特点及稳定性，结果表明，构型是ＨＢＬｉＦ的最稳定构型，而和构型是ＨＢＬｉＦ参加化学反应的基本构型，文中还给出了各构型的Ｍｕｌｉｋｅｎ集居数和基本构型的前线分子轨道，并简单讨论了两种基本构型的化学活性．     

双原子分子在改进的Morse势下的振动一转动问题

本文用改进的Morse势(邓从豪势)计算双原子分子振动—转动能谱,邓势所用参数与Morse势相同,但当原子间距离越近于零时,其值趋于无穷大,更接近双原子分子的真实情况,本文将离心能近似展开后,得到邓势下的双原子分子的振动一转动本征方程的近似解(l=0时为严格解)将所得能量表达式与Dunham经验展开式的实例分子常数及其他理论结果比较,表明本文结果令人满意。     

弯键与σπ键问题

一、引言1931年Pauling提出原子轨道杂化理论时,为了说明乙烯的cc双键的本性,还提出弯键的概念。他认为乙烯的碳原子轨道是sp~3杂化的,两个碳原子各以两个sp~3杂化轨道相互重叠组成两支弯键。另一方面,Coulson则认为乙烯的碳原子轨道是sp~2杂化的,两个碳原子各以一个杂化轨道重叠组成一支σ键;各以一个未杂化的P轨     

Li+HF(v=1,0)、Li+HCl(v=1,0)反应的变分过渡态理论研究

本文用移植改造的变分过渡态理论,计算了标题中反应经过不同振动激发过渡态时的速度常数,发现给定相同的能量,过渡态的弯曲振动模式的激发比伸缩振动模式激发更有利于反应的进行,本文还分析了反应的动力学瓶颈区性质。     

NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。     

氦原子基态的Schr dinger方程的严格解

严格求解三体或三体以上体系的Schr(?)dinger方程是量子理论工作者非常感兴趣的重要课题。原因在于,可得到体系的真实波函数,进而可研究电子相关等许多物理和化学问题。自从量子力学建立,人们就期待着这一问题的解决,直到将超球坐标用来描写多粒子Schr(?)din-ger方程,多体问题才变得可能解决。在这条道路上,Knirk等已做了许多努力,但仍存在一些问题。     

化学反应速率的量子理论

本文分析了Eyring的绝对反应速率理论的假设基础,指出他的反应物与过渡态在反应过程中总是处于化学平衡的假设是不能成立的。我们抛弃了此假设,由薛定谔非定态方程推导了反应的几率速率,并由假定始态分子处于统计平衡,推导了化学反应的速率常数的表达式。在主要特征上,表达式同Eyring的公式是相同的,不同的主要点是我们的表达式除了与反应的活化能有关外,还依赖于过渡态到产物态的作用矩阵元。由此我们证明了轨道对称性守恒定律。     

苯在氢型八面沸石表面上的吸附

本文在一个简化的沸石表面原子簇模型上,采用CNDO/2方法研究了苯在沸石表面上六种吸附模型的电子结构。结果表明:沸石表面上的Brnsted酸中心是催化的活性中心;离域π络合物吸附态应属亍早期吸附态;在定域σ络合物吸附态中,吸附分子被活化;同时还探讨了吸附态之间的转变。