自由基-分子加成反应活性的前线轨道理论研究

对于自由基分子加成反应,提出了利用不饱和烃的第一电离势与自由基基团的电子亲合能同反应速率常数（取对数形式）进行并联的估算方法;此外,根据前线轨道理论的基本假设,采用不饱和烃分子的最高占据轨道能量及自由基基团的最低空轨道能量同反应速率常数（取对数形式）进行关联,同样取得了令人满意的估算结果     

C70SiH2可能异构体的结构和稳定性的理论研究

分别用半经验为ＡＭ１,ＰＭ３及ＭＮＤＯ方法研究了富勒烯衍生物Ｃ７０ＳｉＨ２和１２种可能异构体的结构和稳定性。计算结果表明：ＳｉＨ２基团加成在４种６－６键上的稳定构型中,非赤道带加成的三个异构体为闭环结构,赤道带加成的一个异构体为开环结构;ＳｉＨ２基团加成在４种６－５键上均可产生开环和闭环两种稳定构型。加成在６－５双键的异构体基闭环构型更稳定,加成在６－５单键的异构体使其开环构型更稳定,闭环异构体中     

BelousoV-Zhabotinsky-CSTR体系从混沌到高周期行为的控制

用自适应延迟反馈控制方法和线性自相互作用反馈控制方法对在连续流动釜式反应器（CSTR）中的Belousov-Zhbotinsky (BZ)体系进行了从混沌行为到较高周期轨道行为的控制，结果表明这两种方案都是有效的。     

光谱与光化学反应的选择规则

前文中讨论了利用Noether定理分析具有点群对称性体系中有关的点称(pointy)守恒选择规则,并对热化学反应过程中轨道对称守恒问题作较深入的分析。本文则将讨论在有光子参与的过程(光谱跃迁过程与光化学反应过程)中有关点称守恒的选择规则,这些过程与热化学反应的一个重要不同点在于粒子数不守恒。光子在有关过程中湮灭或产生,因此必须考虑光子的内禀点称。光子的内禀点称一般为其偏振方向矢量所相应的一维既约表象的特征标。此外,在本文中还将对各种过程(包括热化学反应在内)进行算符化处理,得到各种过程算符,对于点称守恒允许或禁阻的情况,相应算符将有明确的反映。     

减压液相柱层析法分离提纯C60/C70

目前,C_(60)/C_(70)的分离提纯主要依靠柱层析的方法。用柱层析法分离提纯C_(60)/C_(70)的固定相主要是中性氧化铝、石墨、活性碳与中性氧化铝及活性碳与硅胶的混合物等。用中性氧化铝为固定相,正己烷为流动相的方法是分离C_(60)/C_(70)混合物最早使用同时也是最常用的方法,但它有许多难以克服的缺点。用活性碳与硅胶的混合物作为固定相可以充分克服这些缺点。但不足的是流速缓慢,分离时间长。1994年,Scrivens等采用氮气加压的方法,使得流速大大加快,这种方法不仅分离效果好,处理量大,而且C_(60)/C_(70)的收率达到95％。但是,这种方法也有明显的缺点:用氮气加压,设备比较复杂;玻璃柱加压,控制不好很不安全。本文提出一种减压柱层析的方法,采用国产活性碳和硅胶做固定相,干法装柱,不仅设备简单,安全可靠,C_(70)的分离纯度高于文献报道的水平,而且处理量可提高一倍,溶剂用量也比较节省。     

自由基-分子加成反应活性的密度泛函理论

采用密度泛函理论和Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论分别对一系列烯烃分子的电子结构性质进行了理论计算,并利用烯烃最高占据轨道能量与加成反应速率常数进行了关联。研究结果表明,由密度泛函理论计算得到的结果较由Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论计算得到的结果更能准确地反映该类反应的本质,其原因可归结于密度泛函理论中前线轨道能量的概念描述的是反应过程中过渡态的电子结构性质,而Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论中前线轨道能量     

H2O2-KSCN-CuSO4-NaOH非线性反应在封闭体系中的新现象

近几年来,在无卤液相反应体系中开展非线性化学反应设计、机理和复杂现象研究方面的工作逐渐增加,Jensen振荡反应、O_2-S~(2-)-SO_3~(2-)-亚甲蓝振荡反应引发人们对无卤非线性反应体系的兴趣,后来设计的其中一个无卤振荡体系过氧化氢-硫氰酸盐-硫酸铜反应在封闭体系和开放体系皆可产生双稳态和振荡现象,Epstein等根据当时的实验现象推测反应机理,其中包括30步反应和26个中间体,但无法满意解释和说明一些CSTR现象、发光现象以及振荡波形,而且机理中的自催化剂是否存在尚未确证,因此进行公认的机理研究和模型提取遇到非常麻烦的困难.我们对此体系进一步实验研究,发现pH振荡和复杂振荡等现象,此结果对于反应机理和此反应复杂非线性的研究具有重要的意义.1 实验部分所有反应在恒温充分磁搅拌的反应器中进行,以217型甘汞电极(或硫酸亚汞电极)为参比电极通过213型铂电极、231型pH电极(皆为上海电光器件厂产)测量溶液电位、pH的变化,并分别通过PC板(精度0.1mV)储存在IBM计算机中或用XWT-204记录仪记录,反应液总体积30mL,在反应器中各反应液加入顺序为:水、硫氰化钾、氢氧化钠、过氧化氢、硫酸铜.     

C_(70)SiH_2可能异构体的结构和稳定性的理论研究

分别用半经验的 AM1 ,PM3及 MNDO方法研究了富勒烯衍生物 C70 Si H2 的 1 2种可能异构体的结构和稳定性 .计算结果表明 :Si H2 基团加成在 4种 6-6键上的稳定构型中 ,非赤道带加成的三个异构体为闭环结构 ,赤道带加成的一个异构体为开环结构 :Si H2 基团加成在 4种 6-5键上均可产生开环和闭环两种稳定构型 .加成在6-5双键的异构体其闭环构型更稳定 ,加成在 6-5单键的异构体使其开环构型更稳定 .闭环异构体中 Si H2 基团加成在碳球极处 6-6键上的构型 1 ,2最稳定 ,开环异构体中 Si H2 基团加成在赤道带 6-6键上的构型 8最稳定     

两个氢原子在单壁碳纳米管上的加成

用半经验的AM1方法，对两个氢原子在锯齿型单壁碳纳米管（6，0）上的加成规律进行了研究。优化了两个氢原子在碳纳米管同一层内加成后所产生的各异构体的结构，计算了各加成异构体的生成热，讨论了它们的稳定性和振动光谱。