手性羟基酸或氨基酸及其衍生物催化二乙基锌与苯甲醛对映选择性加成反应

L-乳酸、(S)-扁桃酸和L-缬氨酸以及它们的某些衍生物在反应体系中与Ti(OPr-i)4作用,生成的配合物对二乙基锌与苯甲醛的对映选择性加成反应均有催化作用,化学产率为61.2%～91.5%.在用扁桃酸做催化剂时,产物的光学产率较高,达到58%.     

用二异丙叉甘露醇及非手性脂肪醇改性的LiAlH_4对α－苯丙酮的不对称还原反应

用１，２，５，６－二异丙叉甘露醇与ＬｉＡｌＨ４作用，生成手性的二氢络合物，进一步与非手性的一元脂肪醇反应，形成一氢络合物，用它将α－苯丙酮还原为光学活性的Ｒ－α－苯丙醇。在其他条件相同的情况下，非手性的一元脂肪醇的结构对还原反应的光学产率影响较大。其中某些伯醇和仲醇可使光学产率达到６２％～６９％，叔醇较差。     

用二丙酮甘露醇改性的LiAlH_4对苯乙酮的不对称还原反应

由1,2,5,6-二丙酮甘露醇与LiAlH_4及非手性R′OH在室温形成的手性络合物对苯乙酮的不对称还原,得到光学活性的α-苯基乙醇,其旋光产率随R′OH的体积增大而提高(25%e.e),产物均为R-构型。本文初步探讨了反应机理。     

2,5—二甲苯酚的O—烷基化反应

研究了2,5-二甲苯酚与1,3-二卤代丙烷及一卤代羧酸酯的O-烷基化反应.2,5-二甲苯酚与1,3-二溴丙烷在NaOH-H_2O,NaOH-甲苯-DMSO或无水K,CO_3-丙酮中反应,产物均为1-(2,5-二甲苯氧基)-3-溴丙烷,产率分别为59.8%,64.5%和74.0%.2,5-二甲苯酚与1-溴-3-氯丙烷在无水K_2CO_3-丙酮中反应,产物为1-(2,5-二甲苯氧基)-3-氯丙烷,产率为77.5%.上述产物的结构由~1HNMR和IR数据所确定.2,5-二甲苯酚与一卤代羧酸酯的反应产率在81%以上.     

3－（芳酰基乙基）－斯德酮的合成

报导了的３－（芳酰基乙基）－斯德酮的合成。其方法是：将芳香酮、甲醛与甘氨酸进行Ｍａｎｎｉｃｈ反应，得Ⅰ：Ａｒ─ＣＯ─ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ·ＨＣｌ；Ⅰ经亚硝化得Ⅱ：Ａｒ─ＣＯ─ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＮＯ）ＣＨ２ＣＯＯＨ；Ⅱ用乙酸酐脱水环化，得Ⅲ，即３－（芳酰基乙基）－斯德酮．为验证Ⅲ的结构，将其进行溴化，得Ⅳ，即３－（芳酰基乙基）－４－溴－斯德酮。Ⅰ的部分化合物及Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ皆为未见文献报导过的化合物，它们的结构经元素分析，ＩＲ，１ＨＮＭＲ，ＭＳ所证实。     

3，4，5－三甲氧基苯甲醛的合成

３，４，５－三甲氧苯甲醛是制ＴＭＰ的关键中间体，用苯酚先磺化再溴化，再经甲氧基化、甲酰化、甲基化４步反应合成。每步产率分别为７７．７％，７６．０％，４１．０％和９３．０％，总收率为２２．５％。对２，６－二甲氧基苯酚的Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ－Ｈａａｃｋ甲酰化反应，Ｄｕｆｆ反应以及Ｒｅｉｍｅｒ－Ｔｉｅｍａｎｎ反应等可能的甲酰化方法进行了研究。     

用二丙酮甘露醇改性的LiAlH_4对脂肪酮的不对称还原反应

用1,2,5,6-二丙酮甘露醇与LiAlH_4作用,生成手性的二氢络合物,继之与一非手性羟基化合物反应,生成一氢络合物.用一氢或二氢络合物均能将酯肪酮还原为光学活性的相应醇,产物的旋光产率在4.7％～21.6％,构型均为R.     

联■唑啉类手性配体在不对称氢迁移反应中的应用

Four chiral iridium(Ⅰ) complexes are synthesized from bioxazoles and [Ir(COD)Cl]2 (COD=1, 5- cyclooctadiene in situ. The complexes are used as enantioselective catalysis in the asymmetric hydrogen transfer reactions of acteophenone. It is found that the highest opticalyeild is up to 31.5%.     

手性α-硝基酯,α-亚硝基酯和α-羰基酯的异构化及分子内氢键

报道了手性α-硝基酯 1 ,α-亚硝基酯 2和α-羰基酯3有趣并各具特色的异构化及分子内氢键现象 ,并对此予以合理的解释 .     

呋喃的化学——Ⅰ利用呋喃环的氧化来制取α-氨基酸

1)用卤代烃对呋喃甲酰乙酸乙酯进行烃基化时,除活泼的丙烯式氯苄外,正氯代烃都不能进行反应,但溴或碘代烃则得到正常的产物。2)烃基化产物(Ⅰ)经水解得到呋喃酮(Ⅱ),再经肟还原到相应的胺,经酰基化以保护氨基,最后氧化为α-氨基酸的苯甲酰基衍生物。3)用本文所述方法制得的α-氨基酸衍生物(Ⅳ)R—CH—COOHNH CoC_6 H_5,其中R基为氢,甲基,正-丁基,正-戊基,正-庚基以及苄基。