钴配合物催化CO2氢化为甲醇的“氢质子和氢负离子”同时转移机理

全球二氧化碳(CO₂)过度排放,由此引发的温室效应日益严峻.将CO₂选择性加氢为甲醇,可以将丰富、安全的碳源转化为有价值的化学品和燃料.文中采用密度泛函理论对半三明治结构钴配合物催化CO₂加氢制甲醇的反应机理及新型催化剂的设计进行计算研究.计算结果表明,形成甲二醇分子时金属Co上的氢负离子和吡啶配体中的氢质子同时转移至甲酸分子上的过程是该反应的决速步,总反应能垒为122.2 k J·mol^-1(2→TS_8,11).此外,通过不同的取代基取代酰胺氮原子和吡啶配体上的氢原子,设计了6种钴配合物,计算预测了它们催化CO₂加氢到甲醇的活性.在所有新提出的钴配合物中,1a,1b,1c有潜力在温和条件下高效催化CO2加氢到甲醇,它们的总自由能垒分别为107.5,109.2和111.7 k J·mol^-1.