C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

利用基于sap flow测定值的冠层气孔导度和13C甄别率测定森林的碳同化率

分析了国内外有关森林碳吸收研究方法的现状和存在问题, 根据已有的Sap Flow(树干液流)研究积累, 结合稳定性碳同位素(¹³C)测定技术的应用研究, 通过严格推导, 提出整合冠层气孔导度和¹³C甄别率测量森林瞬时碳同化率的方法, 即通过准确测定液流密度求得冠层平均气孔导度g_c, 将¹³C甄别率(Δ)和C_i/C_a(胞间CO₂/叶片周围空气CO₂浓度)的关系以及净光合速率A_net和CO₂气孔导度(g_CO2)的关系进行整合, 以此来建立D与森林冠层气孔导度和碳吸收的关系.     

PZT铁电陶瓷应力腐蚀门槛值的各向异性

研究了PZT-5铁电陶瓷在各种环境(湿空气、硅油、甲醇、水和甲酰胺)中发生应力腐蚀的可能性, 以及极化方向对水和甲酰胺中应力腐蚀门槛应力强度因子K_ISCC的影响. 结果表明, PZT-5在各种环境中均能发生应力腐蚀; 水和甲酰胺中K_ISCC具有各向异性, 裂纹面平行极化方向的K^a_ISCC远大于垂直极化方向的相应值K^b_ISCC. 例如, 在水中,K^a_ISCC= 0.88 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.42 MPa·m^1/2; 在甲酰胺中K^a_ISCC= 1.0 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.54 MPa·m^1/2. 应力腐蚀门槛值各向异性的原因除了和90°畴变的各向异性有关, 也和应力腐蚀本征门槛值的各向异性有关.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C3H6(N=CH-Ar-O)2]TiCl2的合成、结构及其催化乙烯聚合的研究

合成了3种新型二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C₃H₆(N=CH-Ar-O)₂]TiCl₂(Ar = 5-tert-butyl-C₆H₃(3a), 3-tert-butyl-C₆H₃ (3b), 3-methyl-C₆H₃ (3c)), 通过IR, ¹H NMR和元素分析对化合物进行表征, 并且通过X射线单晶衍射分析测定了催化剂3a的晶体结构. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下, 研究了3a~3c对乙烯聚合的能力, 发现该类催化剂具有高的催化活性、聚合条件温和、可以得到不同分子量的聚乙烯等特点. 而且取代基、反应温度和Al/Ti摩尔比对催化剂活性和聚合物分子量均有较大的影响.     

C60(C4H10N+)I-在二元混合溶剂中的溶剂化

水溶性N, N-二甲基[60]富勒烯吡咯碘盐C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-溶于四氢呋喃和水的两组分混合溶剂中时有明显的溶剂化显色效应. 相应的紫外-可见吸收谱随四氢呋喃和水混合溶剂组成的改变也有显著的变化. 发现浓度和温度对单体状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性有很强的影响, 而对聚集状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性影响很小. TEM和AFM测定证实了有聚集态存在.     

钯纳米粒子及其团聚体特殊红外性能的CO分子探针红外光谱

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂, 用乙醇还原氯钯酸制备分散的钯纳米粒子(Pd_n). 从分散于电极表面的Pd_n出发, 以50 mV·s^&#8722;1的扫描速度, 在&#8722;0.25～1.25 V间循环扫描30 min可以制备团聚体 Pd_n^ag. 固/气和固/液界面透射和反射CO分子探针红外光谱研究结果指出, 吸附在Pd_n上非对称和对称桥位上的桥式吸附态CO(COB)在1964和1905 cm^&#8722;1给出两个红外吸收谱峰, 但CO吸附在Pd_n^ag上仅在1963 cm^&#8722;1给出一个方向倒反的异常红外谱峰. 此外, CO谱峰的半峰宽由Pd_n上的14 cm^&#8722;1变为Pd_n^ag上的24 cm^&#8722;1. Pd_n形成团聚体Pd_n^ag后, Pd纳米粒子间相互作用增强, Pd_n和Pd_n^ag红外光学性质的显著差别初步归因于纳米粒子之间的相互作用.     

三核四氢稀土金属有机化合物[Li(THF)4][{(ButCp)2-Er(μ-H)}3(μ3-H)]的合成及晶体结构

[(Bu^tCp)₂Er(μ-Cl)]₂(Bu^tCp = 叔丁基环戊二烯基)与叔丁基锂(Bu^tLi)在四氢呋喃(THF)中按1︰1的摩尔比于&#8722;78℃反应, 分离得到了经β-氢消除反应形成的三核四氢稀土金属有机化合物[Li(THF)₄][{(Bu^tCp)₂Er(μ-H)}₃(μ₃-H)] (1). 晶体结构测定表明配合物1具有离子对结构, 阴离子部分由3个(Bu^tCp)₂Er单元组成, 呈三角形排列, 三角形的三边通过3个氢桥连接起来. 另外有一个氢位于三角形内, 以μ₃-H方式和3个Er³⁺离子配位, 每个Er³⁺离子的配位数为9.     

锰钾矿(KxMn8-xO16): 天然活性八面体分子筛(OMS-2)

经重新鉴定, 确认湘潭锰矿床中大量产出锰钾矿(K_xMn_8-xO₁₆). 其胶体沉积成因的单斜晶系锰钾矿中MnO₂含量在90%以上, K₂O含量大于3%, 含水量为2.2%~3.1%, 类似于沸石含水量. 其晶胞常数a₀ = 0.9974 nm, b₀ = 0.2863 nm, c₀ = 0.9693 nm, β= 91.47° . 由[MnO₆]八面体双链构成较大的假四方孔道孔径为0.462 nm×0.466 nm, 并由K⁺充填在其中. 锰钾矿中大多数锰为Mn⁴⁺, 少量Mn³⁺替代Mn⁴⁺与孔道中K⁺离子数相匹配. 这不仅改变了近一个世纪对于该锰矿床氧化型矿石矿物组成的认识, 更重要的是在自然界中发现了丰富的活性八面体分子筛(OMS-2)的矿物资源.     

电子垃圾拆解地大气中二口恶英、多氯联苯、多溴联苯醚的污染水平及相分配规律

研究了浙江台州电子垃圾拆解地大气中二口恶英(PCDD/Fs)、多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)的污染水平、分布特征和相分配规律. 通过对3个采样点的研究发现, ΣPCDD/Fs的浓度为2.91~50.6 pg&;#8729;m^-3, 其毒性当量为0.20~3.45 pg (I-TEQ)&;#8729;m^-3, ΣPCBs的浓度和毒性当量分别为4.23~11.35 ng&;#8729;m-3, 0.050~0.859 pg(TEQ)&;#8729;m^-3, ΣPBDEs的浓度为92~3086 pg&;#8729;m-3, 此3类污染物的浓度高于一般城市地区. 研究结果显示二口恶英主要分布在颗粒物相, 而多氯联苯主要分布于大气中的气相. 通过污染物的气(气相)-粒(颗粒物)分配系数(K_p)与蒸气压(P_L⁰)的关系式评价了污染物的气-粒分配行为. 利用Junge-Pankow 模型和K_oa吸附模型预测了3类污染物在大气中的气-粒分配, 并与实测值作了比较. 结果表明, Junge-Pankow 模型较好地预测了多氯联苯的气-粒分配, 但是该模型较低地预测了二口恶英在颗粒物上的组分, 较高地预测了多溴联苯醚在颗粒物上的浓度. K_oa吸附模型对于二口恶英和多氯联苯的预测值与实测值较一致.     

食物控制的陆生蜗牛碳同位素组成

陆生蜗牛壳体化石碳酸盐(文石, CaCO₃)稳定碳同位素组成已被用于解释过去古植被C₃/C₄光合作用类型的变化, 但是蜗牛壳体碳同位素组成是否取决于其食物碳同位素组成一直是争议的问题. 对黄土高原等地现生蜗牛软体躯干有机碳和壳体文石无机碳同位素组成测量表明, 壳体文石无机碳同位素δ¹³C_a分布范围为-13.1‰ ~ -4.3‰; 对应的软体躯干有机碳同位素δ¹³Corg分布范围为-26.8‰ ~ -18.0‰, 两者之间存在显著的相关关系(δ¹³C_a = 1.021 δ¹³C_org + 14.38; R = 0.965; N = 31), 壳体文石¹³C相对于躯干平均富集(14.2 ± 0.8)‰. 由于蜗牛软体和食物碳同位素组成一致, 这样结果表明黄土高原陆生蜗牛壳体碳同位素组成可以反映其食物的同位素特征和潜在生态背景. 进而认为: (1)蜗牛碳酸盐壳体中的碳主要来自于蜗牛代谢(呼吸)作用产生的CO₂; (2) 蜗牛休眠、壳体封闭时期壳内CO₂与体液HCO₃^-之间碳同位素处于平衡分馏状态; 蜗牛活动时期CO₂的释放, 壳体文石形成, 碳同位素动力分馏作用发生, 导致壳体文石¹³C富集程度显著高于同位素平衡分馏值.     

压电反射光谱电化学研究聚邻苯二胺中梯形与线型链结构间的相互转化

联用紫外可见反射光谱电化学与电化学石英晶体微天平(EQCM)方法, 结合傅里叶变换红外(FTIR)反射光谱表征, 研究了酸性和碱性水溶液中金电极上恒电位(0.8 V vs SCE)聚合所得聚邻苯二胺(PoPD)中线型类聚苯胺链结构和梯形吩嗪环链结构间的相互转化. 聚合介质分别为含0.20 mol·L^&#8722;1 H₂SO₄(PoPD₁膜)或0.40 mol·L^&#8722;1 NaOH(PoPD₂膜)的0.20 mol·L^&#8722;1 Na₂SO₄ + 0.10 mol·L^&#8722;1邻苯二胺水溶液. 实验结果表明, 线型结构可向梯形结构转化, 但逆转较难. 通过PoPD₂新鲜膜在0.10 mol·L^&#8722;1 H₂SO₄中0.6 V vs SCE电位附近的氨基氧化峰电量和EQCM测得的PoPD₂膜质量求得PoPD₂新鲜膜中线型类聚苯胺链结构占19%摩尔分数(相对于邻苯二胺单元总摩尔数), 与该膜的甲醛结合(羰氨反应)实验结果一致. PoPD₂膜通过40圈电位环扫(0.2~0.8 V vs SCE)处理可经由分子内环化反应全部转变成梯形吩嗪环链结构. 而PoPD₁由梯形吩嗪环链结构组成, 共轭程度更高而更稳定, 经&#8722;0.4~0.1 V vs SCE区间40圈电位环扫处理后也仅有约2.5%摩尔分数的梯形吩嗪环链结构能转变为线型类聚苯胺链结构.     

电化学沉积法制备类石墨相氮化碳

用Si(100)基片做衬底, 1︰1.5的三聚氯氰和三聚氰胺的丙酮饱和溶液为沉积液, 在室温常压下用电化学的方法沉积了CNx薄膜. X射线衍射(XRD)测试显示, 衍射花样中出现的衍射峰所对应的晶面间距与文献计算的类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的结构数据较为吻合, 实验晶胞参数为a = 4.79, c = 6.90, 与文献的值a = 4.74, c = 6.72的误差分别为1.05%和2.68% . X射线光电子能谱(XPS)结果表明沉积的薄膜中主要元素为C, N, 且N/C = 0.75, C1s和N1s的结合能谱中287.72 eV的碳和400.00 eV的氮是样品中碳氮的主体, 以C₃N₃杂环的形式存在. 傅里叶转换红外光谱(FTIR)在800, 1310和1610 cm^-1的吸收峰也表明薄膜中存在三嗪环(C₃N ₃), 和X射线光电子能谱的分析结果一致. Teter等人预言的g-C₃N₄在结构形式上和三聚氰胺的完美脱胺缩聚物是一样的, 红外光谱和X射线光电子能谱表明在样品中存在三嗪环(C₃N₃), 支持XRD的实验结果. 以上结果说明CNx薄膜中有g-C₃N₄晶体存在.     

新型饱和Dawson结构杂多阴离子担载的钇(Ⅲ)配合物的合成与晶体结构

以α-H₆P₂Mo₁₈O₆₂·nH₂O, Y₂O₃和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为原料, 在水溶液中制得了新型饱和Dawson结构杂多阴离子[P₂Mo₁₈O₆₂]^6&#8722;担载的钇(Ⅲ)配合物[Y(NMP)₅(H₂O)₂][Y(NMP)₄(H₂O)₂(P₂Mo₁₈O₆₂)]·NMP·5.5 H₂O. X射线单晶衍射结果表明, 该配合物是由钇配离子[Y(NMP)₄(H₂O)₂]³⁺与[P₂Mo₁₈O₆₂]^6&#8722;阴离子赤道位的端氧配位成键而形成的具有孤立簇结构的新型配合物.     

影响有机污染物在空气颗粒物与空气之间分配行为的分子间作用力

有机污染物在空气颗粒物与空气之间的分配系数(K_p)对于描述其在大气中的行为具有重要意义, 是进行生态风险评价的基础数据. 基于18种正构烷烃、21种多氯联苯、16种二英类化合物和13种多环芳烃的K_p值, 采用理论分子结构描述符和偏最小二乘(PLS)回归, 建立了K_p的多参数线性自由能关系(LFER)模型. 该模型具有较好的稳健性和预测能力, 可用于结构类似化合物K_p值的预测, 并有利于对分配机理的解释. 结果表明, 色散力是影响有机化合物在空气和颗粒物相间分配的主要因素, 电荷转移作用和分子位阻大小对K_p值也有一定影响. 同时, 对不同种类化合物分别建模, 结果表明, 影响几类化合物分配的机理相似, 偶极-偶极、偶极-诱导偶极作用对正构烷烃、PCBs和PCDD/Fs 的K_P值有微弱的贡献.     

青藏高原高寒灌丛CO2通量日和月变化特征

采用涡度相关法对青藏高原高寒灌丛CO₂通量进行连续观测的结果表明, 青藏高原高寒灌丛CO₂通量呈明显的日和月变化特征. 就日变化而言, 暖季(7月)CO₂通量峰值出现在12:00左右(&#8722;1.19 g CO₂/(m²·h) ^&#8722;1), 08:00~19:00时CO₂净吸收, 而20:00~07:00为CO2净排放; 冷季(1月)CO₂通量变化振幅极小, 除11:00~17:00时少量的CO₂净排放以外(0.11 g CO₂/(m²·h)^&#8722;1左右), 其余时段CO₂通量接近于零. 从月变化来看, 6~9月为CO₂净吸收阶段, 8月CO₂净吸收最大, 6~9月CO₂2净吸收的总量达673 g CO₂/m²; 1~5月及10~12月为CO₂净排放, 共排放446 g CO₂/m², 4月CO₂净排放最大. 全年CO₂通量核算表明, 无放牧条件下青藏高原高寒灌丛是显著的CO₂汇, 全年CO₂净吸收量达227 g CO₂/m².     

新型钒氧吡唑配合物的合成与表征

在室温条件下, 用相同的原料合成了两种新的以简单吡唑(C₃H₄N₂简写为pz)为配体的不同钒氧配合物, VO(pz) ₄ (SO₄)·H₂O (1)和V₂O₂ (m-pz) (m-OOSO₂)(m-OCH₃)(pz) ₄ (2). 配合物1是单核的以4个吡唑为端配的钒氧配合物; 配合物2是以吡唑阴离子、硫酸根和甲氧基为桥基的三元异桥双核配合物. 对两个配合物进行了元素分析、红外光谱表征, 并用X单晶衍射测定了配合物1和2的晶体结构. 此外, 进行了非等温热分解动力学研究. 配合物1的晶体属于正交晶系, 空间群: Pna2₁, a = 14.547(2) Å, b =10.895 (2) Å, c =11.835 (2) Å; a = b = g = 90°, V = 1875.8(5) ų, Z = 4, R₁ = 0.0485, wR₂ = 0.1092. 对于配合物2: 三斜晶系, 空间群: Pī, a =8.377(2) Å, b =9.928(2) Å, c = 16.527(3) Å, a = 85.54(3)°, b = 80.92(3)°, g = 87.92(3), V =1352.7(5) Å₃, Z = 2, R₁ = 0.1461, wR₂ = 0.4444. 非等温热分解动力学研究表明, 配合物1的第一阶段和第二阶段热分解反应可能的反应机理分别为成核与生长n = 1/3, 三维扩散n = 2. 配合物2第一阶段和第二阶段热分解反应可能的机理分别为化学反应, 三维扩散n = 2.     

纳米Fe-In2O3颗粒膜的巨磁光Faraday效应

研究了射频溅射法制备的纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe-In₂O₃颗粒膜的巨磁光Faraday效应. 实验结果表明, 当Fe体积百分比为35%时, 颗粒膜样品的室温Faraday旋转角θ_F数值达到10⁵ (°)/cm数量级. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F随温度的变化关系表明, 当温度低于10 K时, θ_F数值随温度的下降而迅速增大, 在温度T = 4.2 K时Faraday旋转角θ_F达到10⁶ (°)/cm. 通过研究颗粒膜低场磁化率χ(T)与温度的关系以及不同温度下的磁滞回线, 证明当温度降低到临界温度T_P = 10 K时, 颗粒膜中发生“铁磁态-类自旋玻璃态”转变. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F在温度低于 10 K时的迅速增大, 可能是由于纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品在处于“类自旋玻璃态”时存在sp-d交换作用造成的.