基于Gaussian和LAMMPS模拟的氧化钙脱除氯化氢机理

为了揭示氧化钙在中高温阶段脱氯效率降低的机理,采用Gaussian软件研究了氧化钙脱除氯化氢的可能反应路径,并基于主要反应路径上的决速步分析了不同温度条件下的反应平衡常数及反应速率常数.采用LAMMPS软件研究了2个氧化钙颗粒在不同温度下的微观结构变化.结果表明:氧化钙脱除氯化氢的主要反应路径是CaO+HCl→CaClOH,CaClOH+HCl→CaCl₂·H₂O,CaCl₂·H₂O→CaCl₂+H₂O;反应平衡常数随温度升高而减小;反应速率常数随温度升高而增加;当温度在298～700 K之间时,化学反应占主导地位,因此脱氯效率随温度的升高而增加;当温度在700～900 K之间时,氧化钙开始烧结,此时温度的升高可以克服烧结导致的传质阻力的增加,因此脱氯效率仍然呈上升趋势;当温度大于900 K时,氧化钙完全烧结,温度的升高已经无法弥补传质阻力的增加,所以脱氯效率随着温度升高呈下降趋势.     

球团矿还原的动力学模型分析

基于还原炉控温还原实验,通过分析CO和H2还原球团矿过程中的反应速率模型,提出两种气体混合后还原球团矿的反应动力学模型,得到还原过程中阻力和反应速率随温度及还原度的变化规律,得出结论:CO还原球团矿时,内扩散阻力所占比例随着温度及还原度增加而变大;H2还原球团矿时,内扩散属于速率控制环节;混合气还原球团矿时,反应速率随温度升高而增大,温度低于500℃时,CO浓度增加,反应速率降低,而温度超过500℃后,反应速率则随着CO浓度的增加而增大;混合气反应速率模型的计算值与实验结果一致。     

变温滴管炉中的闪速还原过程数值模拟

闪速炼铁技术（FIT）被认为是一种很有潜力的绿色炼铁技术。为了准确预测闪速炼铁过程，本文基于实验室规模的高温管式炉构建了包含颗粒反应动力学在内的计算流体动力学（CFD）模型。与此同时，在相同尺寸的滴管炉中进行了对应的闪速还原实验，用以验证CFD模型的准确性。矿石颗粒的还原度被选作模型预测主准确性的关键指标，最终结果表明，数值模拟与实验结果中的还原度吻合较好。本文还利用数值模型进一步研究该过程的影响因素，包括不同粒径（20-110 μm）、峰值温度（1250-1550℃）和还原气氛（H₂/CO）。高度随时间的变化表明，小颗粒（50 μm）比大颗粒具有更长的停留时间（3.6 s），在CO气氛中的颗粒停留时间略比长于H₂气氛。然而，实验和分析结果均表明，CO中颗粒的还原程度明显低于H₂气氛中的还原程度，这是由于在同等条件下，H₂还原铁矿石的动力学速率要快于CO还原。数值模拟的结果表明，制备90%以上高还原度颗粒的最佳实验粒度和峰值温度分别为氢气气氛下的50 μm和1350℃，CO气氛下的40 μm和1550℃。     

铁精矿内配生物质直接还原的研究

采用碳中性、清洁、可再生的生物质作为还原剂,对铁精矿内配生物质直接还原及其还原行为进行研究。研究结果表明：铁精矿内配生物质在直接还原前期快速产生CO、H₂、C_mH_n、CO₂、H₂O等,在反应罐内形成最高可达16 k Pa的压力,有利于生物质热解后在铁精矿颗粒表面及孔隙内沉积生物质炭及其原位气化,生成H₂和CO,并与铁氧化物还原反应构成耦合作用,显著促进了铁氧化物低温快速还原。与传统的未反应核模型不同,新生的金属铁向气流方向迁移和聚集,形成了纤维状的金属铁晶须。提高还原温度和延长还原时间能够加快铁晶须的迁移和生长,在还原温度为1 040℃和还原时间为50 min的条件下,海绵铁金属化率高达97.21%,铁晶须的宽度达4～10μm。     

Au/TiO2的制备方法对其SPR的影响

纳米金粒子沉积在TiO₂表面制得具有表面等离子体共振效应(SPR)的Au/TiO₂,是目前提高TiO₂光催化剂对太阳能的利用率和量子效率的重要途径之一,本文以氯金酸(HAuCl₄·3H₂O)和P25型纳米TiO₂为原料,采用紫外可见分光光度计探讨了温度对化学还原制备金溶胶的SPR的影响; 并以紫外漫反射进行表征.比较了化学还原热沉积法、化学还原光沉积法和光还原沉积法制得Au/TiO₂的SPR差异,结果表明,光还原沉积法是一种高效、经济且环境友好型制备较强SPR的Au/TiO₂的方法.     

当量比天然气发动机Pd/Rh基三元催化器起燃特性研究

为开发一款天然气发动机高效专用三元催化系统,文章建立一种适用于当量比燃烧天然气发动机的三元催化器(three-way catalyst, TWC)整体模型,研究贵金属种类、排气温度和组分浓度对CH₄、NO和CO起燃特性的影响。研究结果表明：Pd基催化器上CH₄的起燃温度T₅₀和完全转化温度T₉₀较低;在Pd基催化器中添加Rh贵金属能促进NO还原,但抑制CO转化;增加H₂O的体积分数能促进CH₄、NO和CO催化转化,但不同贵金属催化器上CH₄、NO和CO起燃性能受H₂O体积分数影响的程度不一样;增加O₂的体积分数可以促进CH₄、NO和CO催化转化,O₂体积分数过高时,CH₄和NO转化被抑制;不同贵金属催化器上NO和CO起燃性能受O₂体积分数的影响从大到小顺序为Pd、Pd/Rh、Rh,不同贵金属催化器上CH<...     

高炉热储备区温度对煤气利用率的影响

研究了高炉热储备区内温度与煤气利用率的关系.结合热力学和实际情况,热储备区内只发生氧化亚铁的还原.因此需要利用吉布斯自由能计算和单界面未反应核模型对热储备区内还原反应进行热力学和动力学分析.结果表明:只有在H₂+H₂O体积分数小于0.3时降低热储备区温度才能提高煤气利用率.从1273K降温到1223K,氢气还原速率降低得比CO还原速率降低得多,说明温度对氢气还原的影响更大.对一般高炉来说,炉料在热储备区中还原所需的时间比其停留时间长或接近,说明热储备区内的还原反应没有达到平衡,降低温度不利于提高煤气利用率.     

磺基水杨酸和精氨酸构筑的Cu(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用

首先, 合成并表征一种新型配合物Cu₂(L-Arg)₂(SSA)(H₂O)₂ (L-Arg=精氨酸, SSA=磺基水杨酸), 然后以鲱鱼精DNA为靶点, 用电化学法、 光谱法和黏度法研究配合物与DNA间的相互作用. 结果表明： 当扫描速率为0.1 V/s时, 配合物在0.124 8,-0.518 9 V处出现一对明显的氧化还原峰, 且配合物的氧化还原峰电流随扫描速率的增大而增大, 配合物在玻碳电极上的反应由扩散过程控制; 加入DNA后, 配合物的氧化和还原峰电流均减小, 式量电位增大, 配合物的峰位发生移动, 吸光强度降低, 且与DNA的浓度呈正相关; 配合物的相对黏度呈增大趋势. 因此配合物与DNA间存在嵌插作用.     

微波场中锰矿粉碳热还原反应研究

采用微波加热和常规加热对锰矿粉的碳热还原反应进行了研究.利用热重分析仪研究温度、粒度和碳氧原子摩尔数比等因素对微波场中锰矿粉碳热还原反应速率的影响,并通过拟合得到碳热还原反应过程动力学方程,进而得到微波加热相对于常规加热碳热还原的速率增加因子Q.实验结果表明:在微波加热时,随着碳氧原子摩尔数比的升高,物料升温速率随之提高;同时,反应前期升温速率较大,随着反应的进行,升温速率逐渐降低.提高碳氧原子摩尔数比和温度,微波加热碳热还原反应速率加快.减小粒度可以提高反应速率,但当粒度减小到150目时,进一步减小粒度后,反应速率不会有明显的提高.相同的温度和保温时间下,微波加热失重率远大于常规加热,微波加热的促进作用在低温和低温反应后期更为显著.     

用Fenton技术去除水中盐酸左氧氟沙星

研究Fenton高级氧化技术对水中抗生素盐酸左氧氟沙星的去除效果, 并考察n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)、 H₂O₂投加量、 溶液初始pH值、 反应时间和初始质量浓度对去除效果的影响. 结果表明: 当n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)=5~25时, 盐酸左氧氟沙星、 化学需氧量(K₂Cr₂O₇法, COD_Cr）和总有机碳(TOC)的去除率随二者物质的量比的增加先增加后降低; 当H₂O₂投加量为15 mL/L时, 盐酸左氧氟沙星、 COD_Cr和TOC去除率分别为88.40%,5952%,3380%; 当pH=3时, 盐酸左氧氟沙星、 COD_Cr和TOC的去除率分别为9240%,5952%,3451%; 盐酸左氧氟沙星、 COD_Cr和TOC的去除率随反应时间呈逐渐增加的趋势, 去除率随初始质量浓度的升高而下降; 当反应时间为3 h时, 去除过程基本完成. 在pH=3, 温度为20 ℃, H₂O₂投加量为15 mL/L, n(H₂O₂)∶n(Fe²⁺)=10的条件下, Fenton高级氧化技术对水中盐酸左氧氟沙星的去除效果最好, 达9640%.     

二甲醚选择性催化还原NO_x的试验研究

使用7%MoO3/γ-Al2O3(质量分数)为催化剂,对二甲醚(DME)作为还原剂选择性催化还原(SCR)降低NOx进行了试验研究.分别考察了反应温度、氧含量、DME与NO的比例对NO转化率的影响,测定了产物中的碳分布,并对NO与NO2分别作为NOx源进行了转化率比较.研究结果表明:常压条件下,在250~500℃内,随着反应温度的升高,NOx转化率先增大后减小;醚氮比对NO转化率的影响不明显;随着氧含量的增加,NOx转化率先增大后减小,当φO2=5%时,NO最高转化率约为53%;NO2比NO更容易被DME催化还原;含碳主要产物为CO、CO2,有少量甲醇(CH3OH)、甲醛(H2CO)生成.     

硼铁精矿的碳热还原动力学

为了揭示硼铁精矿的碳热还原机理,以高纯石墨为还原剂,进行硼铁精矿含碳球团等温还原实验,并采用积分法进行动力学分析.还原温度分别设定为1000、1050、1100、1150、1200、1250和1300益,配碳量即C/O摩尔比=1.0.当还原度为0.1<α<0.8时,温度对活化能和速率控制环节有重要影响：还原温度≤1100益时,平均活化能为202.6 kJ·mol-1,还原反应的速率控制环节为碳的气化反应;还原温度>1100益时,平均活化能为116.7 kJ·mol-1,为碳气化反应和FeO还原反应共同控制.当还原度α≥0.8时(还原温度>1100益),可能的速率控制环节为碳原子在金属铁中的扩散.碳气化反应是含碳球团还原过程中主要速率控制环节,原因在于硼铁精矿中硼元素对碳气化反应具有较强烈的化学抑制作用.     

钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素

通过单因素实验考察了还原温度、还原时间及碳氧摩尔比（nC/nO）对钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响,结合扫描电镜照片解释了钒钛磁铁矿的还原机理.实验结果表明,适当升高还原温度、延长还原时间及增加碳氧摩尔比均可以促进钒钛磁铁矿的还原,并且金属化率随还原温度的升高先急剧升高而后趋于平缓,随着还原时间的延长及碳氧摩尔比的增加而先升高后降低,而残碳量随着反应的进行不断降低.当还原温度为1350℃,还原时间为30 min,碳氧摩尔比为1.2时,球团的金属化率达到最大值.通过扫描电镜照片可以看出,球团在还原过程中形成了铁连晶,并且在不同的还原条件下铁连晶的大小及形态不同.     

Mo/HZSM-5上甲烷脱氢聚合制苯反应

考察了氧气气氛下 ,活化前后分别用H2 处理 0 5h对Mo/HZSM 5催化剂反应活性的影响 .结果表明 :活化后用H2 处理后催化活性显著降低 .甲烷添加O2 ,CO2 后 ,于 70 0℃时进行氧化反应 ,无苯生成 ;75 0℃时甲烷与O2 反应在进行氧化反应的同时 ,有偶联反应发生 .反应温度的提高使甲烷转化率与苯的选择性均有提高 ,但催化剂稳定性下降 ,可能归结为积炭增加和钼组分的挥发流失 .     

入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响

考察了Ni--Yb/γ--Al2O3(Ni 16%,Yb 5%,质量分数)催化剂,入口气中添加不同组分(CO2、H2和CH4)对柴油低/高温水蒸气重整过程中转化率及重整率的影响,以及添加CO2入口气对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程中后续的CO水气变换和深度去除CO过程的影响.结果表明:入口气中添加CO2或H2进一步提高了柴油在低温(400～500℃)水蒸气重整反应中的转化率(95%),能够为后续的高温(550～750℃)水蒸气重整过程提供CH4代替柴油作为重整原料,从而显著抑制了积碳.入口气中添加H2对高温水蒸气重整有抑制作用,添加CH4不利于提高柴油转化率.入口气中添加CO2时,气碳摩尔比约为0.54时柴油转化率最佳,但重整产物中CO含量会增加,因而后续CO水汽变换过程的空速需降低以便保证CO去除率,添加CO2对最后深度去除CO过程(两段选择甲烷化法)无明显影响.     

气相质谱法研究 Fe 与 CO2-- CO 氧化反应动力学

采用气相质谱在线监测反应气体成分变化的方法,研究了1273~1473 K 范围内,不同比例 CO2- CO 混合气体对铁片恒温氧化的反应动力学.结果表明,氧化反应速率与二氧化碳分压呈线性关系,反应速率常数随 CO2/ CO 体积比值增大而减小,铁片氧化反应的表观活化能为(137.7±15.8) kJ·mol -1.该方法得到的结果与文献相比较,结果是可靠的,表明该方法可以用来在线研究气-固反应的动力学.     

CO2-O2混合喷吹对铁液中C、V元素氧化的影响

为了验证用CO2替代部分O2进行转炉氧化提钒的可行性,在实验室进行了CO2-O2混合喷吹提钒模拟实验。结果显示C的氧化量与C的氧化速率随CO2含量的增加而升高;V的氧化量随CO2含量的增加而降低,其中CO2含量为20%与纯O2对C、V的氧化量接近;纯O2喷吹时C的氧化量为34.56%,V的氧化量为96.85%;CO2含量为20%混合气体喷吹时C的氧化量为36.83%,V的氧化量为93.29%;以V的相对氧化量与C的相对氧化量的比值(ΔV/ΔC)来衡量提钒保碳能力,CO2含量为20%的最终ΔV/ΔC为5.96,CO2含量,40%、60%、80%的最终ΔV/ΔC均小于3.8;反应前期,V的氧化速率随CO2含量的增加而升高,反应后期V的氧化速率随CO2含量的增加而降低。     

钢表面化学气相沉积碳化钛

采用化学气相沉积（CVD）法，以TiCl4-CH4-H2为原料气体，在不锈钢表面获得了致密的碳化钛(TiC)膜，研究了TiC的成膜速度、表面形貌和日本择优取向与沉积条件的关系。结果表明，沉积温度Taep、碳钛比CH4／TiCl4强烈的影响TiC的成膜速度、表面形貌和晶体择优取向。CH4／TiCl4低时，TiC晶体的择优取向为（220）；CH4／TiCl4高时，TiC晶体的择优取向为（200）。气氛中活性碳的平衡浓度是决定碳化钛的表达形貌、晶体择优取向的主要因素。     

碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响

以最小Gibbs自由能法计算固体氧化物燃料电池在不同组成碳基燃料气体组成下的理论积碳量,在此基础上讨论电池的理论开路电压( OCV),并测试在CO2重整甲烷下Ni-YSZ∥YSZ∥LSM阳极支撑固体氧化物燃料电池的OCV.计算表明,理论积碳量从C-H-O相图的C角往积碳界线处以均匀速率减小.当积碳全部发生电化学氧化时,建议提高燃料气的碳氢比以获得较高OCV；反之则建议减小碳氢比.当燃气组分接近位于C-H-O相图中OCV界线( OCV=0 V)时,OCV会发生急剧下降.同样地,实验表明,当燃气中CO2体积分数高于80%,会使得OCV大幅下降.综上可知,燃料气组分控制在积碳界线附近将有利于减少积碳并保证一定的电池发电性能.600℃时,在积碳界线的非积碳区侧,提高燃气中氢含量可提高OCV.而采用相同含量的CO2稀释时,CH4、H2和CO燃气下电池的OCV则依次降低.另外,实验表明升高外重整比例和降低温度,并不能显著提高OCV.