聚次芳基硫醚的研究——Ⅰ.聚次苯基硫醚的制备、结构与热性能

本文利用对-二氯苯、硫和碳酸钠为原料经Macallum聚合反应,在320—335℃温度范围内制成四种不同组成和结构的聚次苯基硫醚。其中以325—330℃温度下制成的产物具有较佳的性能。经化学分析、红外光谱分析测定其重复单位结构为,其x=1.21～1.24;x—射线衍射、比容—温度关系、形变——温度关系均加以测定,确定其为晶态结合无定形的结构。利用热失重分析,测定其在空气中的热稳定性高达400℃,热裂解活化能在440—475℃范围内为41.4千卡/摩尔。     

聚芳硫醚酰胺类树脂的合成及表征

采用先合成含硫醚键的单体, 后进行低温溶液缩聚的方法, 合成高分子量的新型聚芳硫醚酰胺类树脂-聚芳硫醚砜酰胺（PASSA）和聚芳硫醚酮酰胺（PASKA）, 其特性粘数分别为0.72 dL/g（NMP为溶剂）和0.62 dL/g（浓硫酸为溶剂）, 并对单体及聚合物进行结构与性能表征. 通过热分析得出聚合物PASSA和PASKA的玻璃化温度分别为279.9 ℃和188.7 ℃, 热分解温度分别为461.5 ℃和467.08 ℃, 表明PASSA和PASKA具有优良的热性能; 溶解性实验表明, PASSA和PASKA是一种耐化学腐蚀性的树脂.     

螯合树脂研究：ⅨⅩⅩ.含聚硫醚低聚物的萃淋树脂的合？…

以聚环硫丙烷等３种聚硫醚低聚物作萃取剂,用浸渍法将其填充在交联大孔聚苯乙烯树脂中制得３种萃淋树脂。研究了它们对贵金属离子的吸附性能。其中以含聚环硫丙烷的为最好,它对银、钯、金有较高的吸附容量,重复使用性良好。     

相转移催化法合成硫醚和硫氰酸酯

芳香硫醚是一类重要的有机化合物,某些芳香族混合硫醚如对氯苯基对氯苄基硫醚,对溴苯基对溴苄基硫醚等是优良的杀螨剂。另外一些硫醚如二苄基硫醚,苯基苄基硫醚是高聚物如聚乙烯的有效抗氧剂。硫氰酸酯如2,4—二硝基苯基硫氰酸酯(商品名为二消散)等是优良的杀菌剂,能防治许多农作物的各种病害。因此研究探讨合成芳香族硫醚和硫氰酸酯的新方法,以提高生产能力,对工农业生产有着重要的现实意义。     

N-芳基-4-碘吡唑与芳基二硫醚的偶联反应

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑经碘代反应合成4-碘-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑(N-芳基-4-碘吡唑).以N,N'-二甲基乙二胺为配体,在CuI催化下,N-芳基-4-碘吡唑与芳基二硫醚偶联反应,制备了N-芳基-4-芳硫基吡唑,产率75%-82%.最后通过1H NMR、13C NMR、IR、MS对产物结构进行了表征.     

新方法合成导电聚芳双硫醚／石墨剥离纳米复合材料

利用季胺盐对氧化石墨进行有机化来改善氧化石墨层间的化学环境和扩大其层间距离。再将环状芳香双硫醚化合物插层到其层间。后经层间的环状芳香双硫醚化合物原位热开环聚合，合成了石墨片层剥离分散于聚合物基体中的聚芳双硫醚／石墨纳米复合材料。XRD及TEM均证明了无机片层在聚合物基体中呈剥离分散状态。电导率测试表明所合成的纳米复合材料的电导率较氧化石墨提高了近5个数量级。     

反相纸色谱法研究几种烷基-苯基硫醚在HCl介质中的萃取和分离性能

合成了甲基-苯基硫醚,正丙基-苯基硫醚,正丁基-苯基硫醚和正庚基-苯基硫醚。确定了合成产物的组成和结构。用反相纸色谱法考察了四种硫醚在HCl介质中对30余种金属离子的萃取能力。并分别以四种硫醚为固定相对Au~Ⅲ(pd~Ⅱ)-pt~Ⅳ;Au~Ⅲ(pd~Ⅱ)-Os~Ⅳ(Pt~Ⅳ)-Ru~Ⅲ(Rh~Ⅲ);Pd~Ⅱ-Au~Ⅲ-Os~Ⅳ(Pt~Ⅳ)-Ru~Ⅲ(Rh~Ⅲ)等人工混合试液进行了纸上分离。     

新方法合成导电聚芳双硫醚/石墨剥离纳米复合材料

利用季胺盐对氧化石墨进行有机化来改善氧化石墨层间的化学环境和扩大其层间距离.再将环状芳香双硫醚化合物插层到其层间.后经层间的环状芳香双硫醚化合物原位热开环聚合,合成了石墨片层剥离分散于聚合物基体中的聚芳双硫醚/石墨纳米复合材料.XRD及TEM均证明了无机片层在聚合物基体中呈剥离分散状态.电导率测试表明所合成的纳米复合材料的电导率较氧化石墨提高了近5个数量级.     

合成聚苯硫醚树脂的新方法

我们用硫磺、纯碱与对二氯苯在极性有机溶剂中进行反应,合成出线型的聚对-次苯基硫醚[Poly(thio—1,4—Phenylene)]树脂简称聚苯硫醚(PPS).对树脂的化学组成,结构、熔点、粘度以及热性能进行了测定。本法的产率高(85％)、重演性好.     

Bi(OTf)3催化乙烯基硫醚对邻亚甲基苯醌的硫杂迈克尔加成反应合成邻羟基苄硫醚衍生物

以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和乙烯基硫醚为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在Bi(OTf)₃催化下原位生成邻亚甲基苯醌, 而后与乙烯基硫醚发生选择性硫杂迈克尔加成反应构建邻羟基苄硫醚。该反应在30 ℃下搅拌3 h即可完成,目标产物收率78％~88％。该反应化学选择性好,底物适用范围广,底物中2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物苯环上具有不同吸电子和给电子取代基,对于苯基乙烯基硫醚和乙基乙烯基硫醚,该反应均可以顺利得到相应产物,并且可放大至克级规模反应。     

Bi(OTf)3催化乙烯基硫醚对邻亚甲基苯醌的硫杂迈克尔加成反应合成邻羟基苄硫醚衍生物

以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和乙烯基硫醚为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在Bi(OTf)₃催化下原位生成邻亚甲基苯醌, 而后与乙烯基硫醚发生选择性硫杂迈克尔加成反应构建邻羟基苄硫醚。该反应在30 ℃下搅拌3 h即可完成,目标产物收率78％~88％。该反应化学选择性好,底物适用范围广,底物中2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物苯环上具有不同吸电子和给电子取代基,对于苯基乙烯基硫醚和乙基乙烯基硫醚,该反应均可以顺利得到相应产物,并且可放大至克级规模反应。     

氢氧化铯催化二芳基二硫醚与端炔反应研究

以3-甲氧基丙炔与二苯基二硫醚的反应作为模型.探讨反应条件对反应结果的影响.实验表明以THF作溶荆,在0℃以下,不论是在空气氛中或在氮气氛中反应,都产生3-甲氧基丙炔基苯基硫醚与(Z)-1,2-二苯硫基烯的混合物,总收率约40%.在室温、空气氛中反应得上述两种生成物的混合物,总收率约80%.而在氮气保护下进行反应,则仅产生(Z)-1,2-苯硫基烯.探讨了反应机理.在氮气保护下,进行了其他端炔与二芳基二硫醚反应,高立体选择的合成了6种(Z)-1,2-芳硫基烯.本方法为(Z)-1,2-芳硫基烯的合成提供了一条简便途径.     

应用芳基锂合成查尔酮

苯基锂、2—甲氧基苯基锂和 2 ,4—二甲氧苯基锂分别与肉桂酸反应以 75 % ,6 5 % ,5 0 %的收率生成相应的查尔酮 ;2 ,6—二甲氧基苯基锂与肉桂酸不发生反应 ,但能与肉桂酸甲酯反应生成 2′,6′—二甲氧基查尔酮 ;类似的还制得了 2′,4′,6′—三甲氧基查尔酮和 2′,4′,4,6′—四甲氧基查尔酮。 2 ,4—二甲氧基苯基锂和 2 ,4,6—三甲氧基苯基锂也能与 γ—丁酸内酯反应分别生成 γ—羟丙基— (2 ,4—二甲氧基苯基 )酮和 γ—羟丙基— (2 ,4,6—三甲氧基苯基 )酮。没有发现三级醇生成     

聚酮酸和聚醌的合成与表征

以均苯四甲酸酐、二苯醚为原料，以１，２－二氯乙烷为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，在吡啶存在下，通过低温傅－克亲电反应合成了具有梯形结构的聚酮酸和聚醌，考察了溶剂体系对反应的影响 不同温度下聚酮酸的热关环，用ＩＲ、ＴＧ等方法对其进行了表征，研究表明它们具有优良和耐热性和耐溶剂性。     

槲皮素衍生物的8位对甲苯基硫醚化反应研究

槲皮素属于黄酮类化合物,具有广泛的生理活性.硫代黄酮类化合物有良好的生物活性,然而目前仅有两种碳–硫取代黄酮类化合物的合成方法.近年来发现,磺酰肼由于其容易制备、无味、较稳定等优点而成为一种新颖的环境友好的硫醚化试剂.本文以对甲苯磺酰肼为硫化试剂,通过调节槲皮素上烷基保护基的种类和个数实现槲皮素8位区域选择性对甲苯基硫醚化,并探讨了不同保护基对反应产率的影响.     

不对称二烷基硫醚的合成及其对Au（Ⅲ）,Pd（Ⅱ）的萃取性能研究

合成了八种不对称二烷基硫醚和两种对称二烷基硫醚，测定了它们的沸点及收率，研究了其对Ａｕ，Ｐｄ的萃取性能，并与两种对称二烷基硫醚作了比较。结果表明，不对称二烷基硫醚不但有对称二烷基硫醚对Ａｕ，Ｐｄ高萃取率的优点，且具有明显的结构效应，其结构效应在Ｐｄ的萃取中比在Ａｕ中明显。     

聚氯代对亚苯基二亚甲基的化学气相沉积聚合及表征

用化学气相沉积(CVD)聚合法制备的聚氯代对亚苯基二亚甲基(PPX-C)膜,除了具有聚对亚苯基二亚甲基(PPX)膜的保形涂覆和物理性能外,还具有更好的粘附能力。研究表明:PPX-C膜具有优异的耐溶剂性和抗化学氧化性能;氯的引入使膜的玻璃化转变温度降低,室温柔性增强,动态力学阻尼性能增大,热降解起始温度比PPX膜低,主链降解温度与PPX膜相近。此外,氯的引入对膜的亲水性能影响不大,但膜的水汽渗透率却因此明显降低,与PPX膜相比PPX-C膜具有更好的防潮性能。     

硫酮式硫代磷酰胺烷基芳基酯类杀虫剂——化学结构和生物活性关系的研究

硫酮式硫代磷酰胺烷基芳基酯类杀虫剂研究得较少。本文中合成十六个O—烷基—O—(邻—烷氧基羰基苯基)硫代磷酰胺酯和取代酰胺酯的化合物,其中有十种是第一次报导的。研究了它们的杀虫杀螨性能,说明这些化合物大都具有一定的杀虫作用。初步探讨了它们的化学结构与生物活性之间的相互联系,并提出了四种可能作为杀虫剂的化合物。这四种中有的是国内外未提出过的。这四种里的水胺硫磷巳投入工业试生产。另外三种正在继续研制和试验中。     

一类含多苯基芳基硅烷偶联剂的合成及应用

通过迪尔斯－阿尔德反应合成了四苯基苯三乙氧基硅烷，三苯基吡啶基苯基三乙氧基硅烷，四苯基苄基三乙氧基硅烷和三苯基吡啶基苄基三乙氧基硅烷等４种多苯基吡啶基类硅化合物，并用元素分析、ＩＲ和１Ｈ－ＮＭＲ作了表征．将它们用作ＲＴＶ硅橡胶的交联剂制得的胶片作了耐热性、抗辐射性试验，证明它们是ＲＴＶ硅橡胶耐热抗辐射的良好助剂．     

含硫醚结构联苯型聚酰亚胺的合成及结构性能表征

以4,4’-二氨基二苯硫醚(SDA)和联苯四酸酐(BPDA)为原料,通过溶液缩聚-热酰亚胺化/化学酰亚胺化的方法制备了一种新型的含硫醚结构联苯型聚酰亚胺。利用高级旋转流变仪在线跟踪反应进程,采用热失重分析仪研究反应条件对热酰亚胺化及化学酰亚胺化法的影响,为进一步制备高性能的聚酰亚胺建立有效的实验手段和方法。采用小角激光光散射法、红外光谱、元素分析、接触角仪、DSC等方法对聚合物的结构与性能进行表征。结果显示,硫醚结构的引入使聚合物的表面张力与铜箔相当,可有效改善聚合物薄膜的表面性能,其与铜箔之间的黏附功明显大于传统聚酰亚胺,在无胶挠性线路板应用方面显示出较好的应用前景。所获聚合物的绝对重均相对分子质量为(3.8±1.1)×104g/mol,分解温度均高于560℃;DSC的结果显示所制备的两种酰亚胺化聚合物均具有较高的玻璃化转变温度,相比之下,化学酰亚胺化更有利于获得高酰亚胺化程度的聚合物,产物的玻璃化转变温度也更高。