化合物的预测毒理学和数据库开掘

采用结构相似度计算的方法对ＲＴＥＣＳ库中的毒性化合物进行了系统的分析,结果表明毒性化合物数据库中存在毒性化合物的结构模式或结构特征,鉴于此,采取一个分步策略来开掘毒性数据库;通过相似度比较的结构模式提取和在此基础上的ＱＳＡＲ（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）分析。结果表明这一策略是可行和有效的。可以预期毒性华侨的数据库的开掘将是预测毒理学的     

全二维气相色谱/飞行时间质谱对原油芳烃分析的图谱识别

全二维气相色谱/飞行时间质谱是20世纪90年代商品化的仪器, 具有峰容量大、分辨率及灵敏度高等特点, 但利用该仪器解决石油地质方面的问题国内外才刚刚起步. 通过对柱系统的选择以及对升温程序、调制周期、热吹时间、载气流速、采集频率、数据处理等实验参数的优化, 建立了全二维气相色谱/飞行时间质谱对石油样品中芳烃组分的分析方法. 芳烃组分中极性不同的化合物在二维谱图上呈区带分布, 每一区带中同系物根据取代基个数的不同呈瓦片状排列, 根据其二维图谱特征和各化合物的质谱谱图, 对各化合物进行了定性鉴定, 化合物依据极性大小和环数多少在同一谱图上的不同空间展布, 直观反映芳烃中各化合物的分布特征. 一些在普通色谱-质谱图谱上重叠的化合物峰在二维谱图上被完全分开, 有利于化合物的定量分析. 一些含量很低的杂环原子芳香族化合物由于其极性的差异可以与干扰的芳烃化合物分开, 利用该方法可以很清晰地被识别和鉴定. 该方法的建立和图谱识别为石油地质实验工作者提供了利用全二维气相色谱/飞行时间质谱开展工作的参考依据.     

基于规则质谱解释研究——Ⅰ.计算机学习产生质谱解释规则

正确地解释未知物的谱图,从中推导出可靠的亚结构是实现化合物结构解析的关键。而谱图解释是以“谱图特征→亚结构”解释规则为基础进行的。所以产生可靠而且完善的解释规则是有效地解释各种结构类型化合物谱图的首要条件。目前,已出现了一些用来建立分子结构与其质谱间的关联规律的计算机程序。     

棕色固氮菌产生的钼配位化合物

在固氮酶的酶促反应中,过渡金属钼在活性部位起着重要作用.但是,钼在固氮酶中的功能及其配位化学迄今尚未彻底阐明.为探索其作用,曾用模型化合物和从固氮酶中提取低分子量的钼肽或钼辅因子来进行研究.本工作是用棕色固氮菌所产生的钼配位化合物     

过氧化苯甲酰与二元苯酚的自由基诱导芳香取代反应的质谱研究

用质谱法研究自由基化学已开展了许多年。这些研究主要包括自由基电离能的测定、自由基结构的推测和自由基-分子反应等.Hvistendahl和Undheim首次报道了在电子电离(electron ionization,EI)质谱中观察到某些物质在气化过程中所产生的自由基。在化学     

质谱谱图信息计算机系统

现代仪器分析方法的产生,使得化合物的结构测定不一定要借助于复杂的化学反应,而可以通过化合物谱图的解析。化合物诺图的分析可以用多种方法,其中最为现代化的方法是用60年代末产生的质谱谱图信息计算机系统。它的问世,大大减轻了有机化学工作者的劳动。《质谱谱图信息计算机系统》一文对这种现代方法作了比较全面的介绍。     

氯化石蜡分析方法的研究及土壤样品中氯化石蜡的测定

作为斯德哥尔摩公约拟增列名单中的一类化合物, 短链氯化石蜡(short chain chlorin- ated paraffins, SCCPs)因其与已知持久性有机污染物的相似性而引起广泛关注. 我国作为氯化石蜡(CPs)世界第一大生产国, 相关方面的研究报道尚处空白. 本文比较了气相色谱-电子捕获检测器(gas chromatograph-electron capture detector, GC-ECD)、气相色谱-低分辨电子捕获负化学离子源质谱(gas chromatograph-electron capture negative ion low resolution mass spectrometry, GC-ECNI-LRMS)及气相色谱-电子轰击串联质谱(gas chromatograph-electron ionization tandem mass spectrometry, GC-EI-MS2)测定CPs的方法, 建立了土壤样品CPs总量的分析测定方法, 回收率达到82.4% ± 17.0%, 检测限为0.25 ng. 利用所建立的方法, 对我国电子垃圾拆解地土壤中CPs的污染水平进行了初步研究.     

哌啶氮氧自由基和ABIN的化学电离质谱及源内反应

由于热稳定性和作为自由基捕获剂在防止高分子材料的光氧化和光降解方面的应用,2,2,6,6-四甲基-哌啶氮氧自由基已受到人们重视。它们的电子碰撞(EI)质谱中,质量数比式量FW大1的峰的相对强度往往大于按天然丰度的计算值,有的甚至比FW峰还高,这对判断自由基的式量是不利的。 通常,氮氧自由基不能从脂肪烃类提取一个氢,但能与碳自由基生成重合物。以4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氮氧自由基为捕获剂,分别将几种芳酮化合物经3—4小时光化学反应后,由EI质谱上是否出现重合物的分子峰来比较自由基的活性。     

计算机程序化的脂链化合物化学结构的质谱法分类

质谱法是阐明有机分子结构的重要仪器分析方法之一。人们在解释多功能团的复杂结构化合物的质谱时往往遇到困难。但是,化合物的类型一经知道,解释质谱、推导分子结构就容易多了。文献中有许多应用计算机解决这个问题的研究报道。离子系列质谱、离子系列位移指数都曾用于这一目的。Gray依据分子离子、特征离子、离子系列和中性裂片丢失构成的结构分类树能处理70个化合物类。     

有机金属半夹心结构铑的硒、碲化合物和Te—Te键间插入碳原子的反应

化合物Cp^1Rh(PMe3)Cl2(Cp^t=η^5-1,3-^tBu2C5H3)在DMF溶液中与[Et4N]2Se6反应,形成半夹心结构铑硒化合物Cp^1pH(PMe^3)(Se4)。用^nBu3P作为亲核试剂,与Cp^Rh(PMe3)(Se4)进行消去反应,得到相应的铑硒三元环化合物Cp^tRh(PMe3)(Se2).Cp^tRh(PMe3)Cl2与[^nBu4N]2Te5在DMF溶液中反应,只能生成半夹心结构铑碲三元环化合物Cp^tRh(PMe3)(Te2),而在热的二氯甲烷中则形成Te-Te键之间插入了亚甲基的产物Cp^tRh(PMe3)(TeCH2Te)。用红外光谱,EI－质谱中^H,^13C,^31P,^103Rh核磁共振谱以及元素分析表征了这些新化合物。     

利用Eu(Ⅲ)标记链亲和素检测血管紧张素Ⅱ

近十几年来,Eu(Ⅲ)离子标记的时间分辨荧光免疫分析技术在医学检验中得到广泛应用.不仅用于检测分子量较大的蛋白质,而且用于检测分子量较小的半抗原(hapten).这些抗原包括孕酮、地高辛、E-3-G、17-羟-孕酮、前列腺素F_(2α).我们利用固相竞争的时间分辨荧光免疫分析法检测血管紧张素Ⅱ.     

有机质谱结构解析知识工程研究

有机质谱结构解析系统的核心是分子结构和谱图之间的相关规律,在计算机建立谱图与分子结构相关规律方面,有两种方案,一是谱图特征和化合物的键断机理相联系,此法由于目前人们对化学键的裂解机理了解得还不详尽,所以还不实用;二是我们提出的化合物的谱图特征和其子结构直接关联。     

娃儿藤成分Ⅱ的分子及晶体结构分析

娃儿藤成分Ⅱ是由天津药物研究所从草药娃儿藤中分离出的一个成分。经分析,其分子式为C_(30)H_(50)O,由红外光谱、核磁谱、质谱和熔点、旋光等性质表明,它可能为一新的化合物.为进一步确定该化合物的结构以及研究结构与功能之间的关系,我们进行了晶体的X射线结构分析。     

正n棱柱结构的P2n原子簇(n=3,4,5,6)

Martin在300K从红磷淬火蒸汽中观测到磷原子簇正离子P_n~ (n≤24)的质谱峰;Huang等人利用XeCl激光束烧蚀红磷测得磷原子簇P_m(m≤35)的飞行质谱。Marco等人利用TURBOMOLE程序,在SVP基组下利用Hartree-Fock及密度泛函方法研究了偶数磷原子簇的各种几何结构和相应的电子结构,但没有涉及系统研究棱柱状的几何结构。具有正n棱柱结构的电子结构通过理论计算已经得到。     

机器学习在材料设计方面的研究进展

新材料的发现是推动现代科学发展与技术革新的源动力之一,是当前促进经济发展与解决环境问题的迫切需求.传统的材料研发基于试错法,效率低且成本高.大量实验与计算模拟产生的数据为新材料的研发提供了新契机.基于这些数据,机器学习最近在材料性能预测、新材料的发现与设计等领域取得了很大进展.譬如基于材料项目(materials project)数据库对钙钛矿材料的统计分类、结合高通量计算对双钙钛矿卤化物材料稳定性的预测,以及金属间化合物电催化剂的设计与筛选等.除了基于隐式模型的预测,机器学习也可以用来发现具有物理可解释性的显式描述符,从而加速新材料的发现.     

瞬变种的HeI紫外光电子能谱(UPS)——一个溴原子的HeI光电子谱

已知微波放电(MD)方法是获得瞬变种的常用方法,也广泛地用于HeI紫外光电子能谱(UPS)的研究中.我们用微波放电方法,首次直接从CH_3I获得高浓度、高分辨、低本底的I原子的UPS谱;同时我们也首先从氟里昂化合物微波放电物种的UPS研究中获得一个高分辨、高强度、低本底和低复合产物的Cl原子的UPS谱.显然它们都对这些人类排放物损耗大气臭氧过程所产生的卤氧化物(FO,ClO,BrO和IO)等的了解提供了前提.     

松辽盆地原油和沉积物中C31甾烷的发现与意义

通过对我国松辽盆地原油和源岩的地球化学研究,发现在朝长地区低熟原油和源岩中具有相对较为丰富的Ｃ３１甾烷,根据它们的保留位置和质谱特征,推断它们的结构为４,２２,２３,２４－四甲基甾烷,同时,共检测出１０个４,２２,２３,２４－四甲基甾烷化合物的异构体。由于４,２２,２３,２４－四甲基胆甾烷在侧链是有３个甲基基因,因而它们的热稳定性较差,主要出现在低熟原油和源岩中。     

有机污染物的混合毒性QSAR模型及其机制研究进展

环境有机污染物的联合暴露是一条普遍规律.化合物定量结构与活性相关研究(quantitative structure-activity relationship,QSAR)模型是研究有机污染物毒性的重要方法.本文以有机污染物的混合毒性及其机制研究为主线,将化合物按照毒性作用方式分为3类:非极性麻醉型、极性麻醉型和反应性化合物,并概述了3类化合物基于毒性作用机制的混合毒性QSAR模型.简单综述了非极性麻醉型化合物混合毒性的定量预测方法,发现非极性麻醉型化合物的毒性预测方法最为简单,仅由混合体系的总疏水性决定,可通过统一的QSAR模型预测;概述了极性麻醉型化合物混合毒性的定量预测方法,指出极性麻醉型化合物的混合毒性由混合体系总疏水性和氢键效应共同决定;重点解析了反应性化合物的混合毒性QSAR模型,发现由于反应性化合物作用机制较为复杂,目前仍缺乏统一的混合毒性定量预测方法.进一步从混合物组分、化合物之间相互作用和化合物与靶蛋白的相互作用3方面入手,综述了反应性化合物混合毒性QSAR模型的最新研究进展.最后指出,采用基因组学和代谢组学等更为先进的实验手段进一步揭示化合物的分子生物学机制,进而建立更为通用的有机污染物混合毒性预测方法是今后发展的方向.     

基于复合金字塔模型的蛋白质二级结构预测系统

利用预测系统方法, 对蛋白质二级结构预测提出了一种逐步求精、多层递阶的预测系统模型, 即复合金字塔模型. 这种模型由4个独立协同的层面组成, 通过智能接口有机融合了SAC, AAC, KDD*等源于KDTICM理论的模型和方法. 模型整体贯穿物化属性与结构序列, 采用因果细胞自动机选择有效物化属性, 构造纯度较高的结构数据库作为训练数据源, 利用领域知识与背景知识进行优化. 本模型在数据集RS126及CB513分别取得83.06%与80.49%的Q₃准确度, 在对偏α/β型蛋白质的预测实验中, 取得了93.12%的Q₃准确度, 并存在着进一步提高准确度的优化空间.     

DNA-NH_2酰化反应:分子量还是结构占主导地位?

DNA的化学修饰可以使DNA分子具有其他功能,如构建DNA编码化合物库(DNA-encoded chemical libraries,DECLs)、制备用于生物传感的DNA探针、提高DNA适配体的结合活性等.对DNA化学修饰反应效率已有的研究集中在对反应条件(溶剂、温度等)的优化,为了确定影响修饰效率的重要因素,我们以DNA-NH_2的酰化反应为模型进行了系统研究.结果表明,影响DNA-NH_2酰化反应的主要因素是DNA和酰化试剂的分子量.相反,DNA的结构在反应中起着次要的作用.