Cl与H2O在Fe (100)表面共吸附的稳定结构与电子特性

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了Cl与H₂O共同吸附于Fe(100)晶面上的稳定几何结构与电子特性, 得出了Cl与H₂O在Fe(100)晶面上的最稳定吸附位置、相应的能量关系及表面电子结构特性. 研究结果表明, Cl与H₂O在Fe(100)晶面上的最稳定吸附位置为Cl在桥位, H₂O在顶位; Cl的存在使Fe(100)/(H₂O+Cl)共吸附体系能量升高, 表面功函数减小, H₂O与Fe(100)表面夹角增大, 基底表层Fe原子有明显的弛豫与再构现象发生, O 2p轨道在-5 eV附近有明显肩峰, Fe 3d轨道在费米能级附近电子态密度显著改变. 研究从几何结构和表面电子特性两方面说明了有Cl存在时表层Fe原子更趋于不稳定而易于失去电子.     

掺铁Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.26PbTiO3单晶的生长及性能研究

采用改进的布里奇曼法(坩埚下降法)生长了掺0.3%(摩尔分数) Fe的0.74Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃- 0.26PbTiO₃(PMN-0.26PT)单晶. 系统研究了该单晶的生长、结构、介电和热释电性能, 并与纯PMN-0.26PT单晶进行了比较. 研究发现, 掺杂晶体的畴宽度明显大于纯晶体; 单晶的矫顽场和剩余极化都明显增大; 在居里温度以下, 介温谱上出现两个大的异常, 温度较纯晶体更接近于室温. 实验结果表明, 掺杂离子通过缺陷偶极对2Fe′_Ti -V^••_o对畴起钉扎作用, 增加了晶体的矫顽场, 降低了晶体的介电常数和介电损耗, 提高了晶体的探测优值, 并保持高的电压响应优值, 这对PMN-PT单晶的实际应用非常有利. 这种高性能的热释电和压电单晶的掺杂改性研究将会更好地增进对其高性能本质的理解.     

水中氟喹诺酮类抗生素加替沙星的光降解

氟喹诺酮类抗生素是在水环境中不断被检出的新兴污染物, 研究其环境行为和毒理效应具有重要意义. 加替沙星是一种代表性氟喹诺酮类抗生素, 本研究考察了模拟日光照射下, 水中加替沙星的光降解动力学、影响因素与机理. 加替沙星的光解遵循准一级反应动力学. 纯水中加替沙星发生了直接光解及·OH 和¹O₂ 参与的自敏化光解, 其表观光解量子产率为(5.94± 0.95)×10⁻³. 与纯水中相比, 加替沙星在淡水、海水中光解较慢, 这归因于pH 及水中溶解性物质的复合影响. 在pH 5~11 范围内, 加替沙星在其等电点附近光解最快. Cl⁻和Fe(Ⅲ)对其光解动力学没有显著影响(P>0.05),而腐殖酸(HA)和NO₃ ⁻明显抑制其光解(P<0.1). HA 和NO₃ ⁻可以通过光掩蔽效应减慢加替沙星的光解, 或者捕获·OH 和¹O₂, 抑制自敏化光解. 发光菌(Vibrio fischeri)毒性实验表明, 加替沙星光降解生成了具有较高风险的中间产物.     

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-30%PbTiO3弛豫铁电单晶的异常压电响应行为

利用高真空度扫描力显微术(HV-SFM)的压电响应模式原位研究了Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-30%PbTiO₃ (PMN-PT)弛豫铁电单晶(111)晶面的压电响应行为. 观察到与单晶束缚电荷补偿机制密切关联的异常的压电响应行为. 高真空度条件下的压电响应退化行为与本征屏蔽电荷不足以补偿极化电荷所引起的极化状态的不稳定性有关. 而大气环境下相当强的压电响应信号源于表面吸附机制所致的表面束缚电荷对畴状态较强的稳定作用.     

相场法研究沉淀早期两相竞争随作用势的变化规律

基于微观相场法, 利用Khachaturyan 所给原子间作用势与长程序参数关系方程得 出L1₂ 相和DO₂₂ 相原子间作用势方程, 计算出Ni₃Al(L1₂ 相)、Ni₃V(DO₂₂ 相)随温度和浓度 变化的原子间作用势值. 计算结果表明: 随Al 原子浓度增大, Ni-Al 间作用势近似呈线性 增大, Ni-V 间作用势近似呈线形减小. 将作用势代入微观相场方程中表明: 当Ni-V 间作 用势大于Ni-Al 间作用势时, DO₂₂ 相先于L1₂ 相析出; 当Ni-V 间作用势等于Ni-Al 间作用 势时, DO₂₂相和L1₂相同时析出; 当Ni-Al 间作用势大于Ni-V间作用势时, L12相先于DO22 相析出. 计算结果与实验值符合较好.     

偏置电场诱导的PLZST反铁电介电弛豫现象

在不同偏置电场和频率下测量了(Pb_0.94La_0.04)(Zr_0.5Sn_0.3Ti_0.2)O₃陶瓷的介电温谱, 观察到电场诱导的反铁电介电弛豫现象. 电场越大, 反铁电介电频率色散越强; 反铁电与铁电态之间的相互竞争与共存引起材料内部纳米尺度的结构无序, 这被认为是反铁电介电弛豫的物理起源.     

硼掺入Mg(OH)2过程中的硼同位素分馏

为确定B掺入Mg(OH)₂时的形式及掺入过程中硼同位素组成的变化, 进行了不同设定pH (pH_设定)的人工合成无Mg海水中B掺入Mg(OH)₂的实验. 结果表明, B掺入Mg(OH)₂非常迅速, 4 h能达到平衡, 平衡后Mg(OH)₂中B浓度[B]_固和固相与溶液相间的分配系数K_d随pH_设定的升高而降低. 而且最高的[B]_固和K_d均远高于B被金属氧化物或黏土矿物吸附时的对应值, 表明B具有很强的掺入Mg(OH)₂的能力. 平衡时溶液相的δ¹¹B_液f均低于原始溶液的δ¹¹B_液i, 计算的Mg(OH)₂与平衡溶液间的硼同位素分馏系数α_固-液变化范围为1.0186~1.0220, 平均值为1.0203. 这充分表明, B掺入Mg(OH)₂时¹¹B优先进入固相, 这是B(OH)₃优先掺入的结果. B(OH)₃与Mg(OH)₂间的沉积反应是B(OH)₃掺入的直接原因. B(OH)₃与Mg(OH)₂间的沉积反应和B(OH)₄⁻在Mg(OH)₂上吸附可能同时存在, 并以沉积反应为主, 它们决定了B掺入Mg(OH)₂时硼同位素特征. 与B只以B(OH)₄⁻形式掺入生物碳酸盐不同, B以B(OH)₃和B(OH)₄⁻两种形式同时掺入Mg(OH)₂, 并以B(OH)₃优先掺入为主, pH_设定越低掺入的B(OH)₃比例越高. 由于Mg(OH)₂普遍存在于石珊瑚中, 这将严重影响珊瑚的硼同位素组成δ¹¹B与海水pH的定量对应关系, 因此会给δ¹¹B作为古海水pH的代用指标带来极大的不确定性.     

用准经典轨线方法研究O(1D)+DBr→OD+Br反应的极化分布

运用准经典轨线法结合Peterson 从头计算势能面, 在碰撞能为0.22 eV 时对O(¹D) +DBr(v=0, j=0) → OD+Br 反应进行了细致的立体动力学性质研究. 极化微分反应截面(PDDCSs)给出了反应产物的散射方向. 反映k 与j′ 两矢量相关的函数P(θ_r)的分布表明产物分子的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k 的方向上有强烈的取向分布; 反映k, k′与j′三矢量相关的函数P(ø_r)的分布表明产物转动角动量j′不仅有沿着y 轴的取向效应,还有沿着y 轴负方向的定向效应; 描述产物转动角动量j′的空间分布函数P(θ_r,ø_r)说明反应垂直于散射平面极化. 质量因子的不同, 使得O(¹D)+DBr 反应的极化与O(¹D)+HBr 反应的极化有明显的差异, 说明同位素效应比较明显.     

定向凝固Al2O3/Al-4.5Cu复合材料的弯曲性能与断裂特征

采用定向凝固的方法研究了Al₂O₃/A-4.5Cu复合材料的力学性能的变化规律 ,实验结果表明 :随着定向凝固冷却速率的提高,Al₂ O₃/Al-4.5Cu复合材料的抗弯强度和塑性提高 ,与搅拌铸造Al₂O₃/Al-4.5Cu复合材料相比 ,当定向凝固速度达到700μm/s时 ,其抗弯强度提高66% ,断裂应变提高135%.另外,在相同定向凝固条件下Al₂O₃/Al-4.5Cu复合材料与Al-4.5Cu合金相比较,其抗弯强度均得到明显改善 ,而断裂应变则降低 .搅拌铸造Al₂O₃/Al-4.5Cu复合材料表现为沿晶断裂,而定向凝固Al₂O₃/Al4.5Cu复合材料表现为韧性断裂,随着定向凝固速率的提高,其断裂面上韧窝数量明显增加.     

提高(K0.5Na0.5)NbO3 陶瓷压电性能温度稳定性的新方法

分析了(K_0.5Na_0.5)NbO₃(简写为KNN)基陶瓷压电性能温度稳定性差的原因, 结合KNN固溶体的相图, 提出了解决KNN 基陶瓷压电性能温度稳定性差的新方法. 为了验证此方法的可行性, 设计了 0.9(K_1-xNa_x)NbO₃-0.06LiNbO₃-0.04CaTiO₃(简记为KNLN-CaTiO₃)陶瓷. 系统研究了KNLN-CaTiO₃ 陶瓷的结构和性能. 实验结果表明: KNLN-CT(x=0.54)陶瓷在宽阔的温度范围(25~320℃)内表现出良好的温度稳定性, 在 x=0.54 处获得了相对较高的压电性能(d₃₃=152pC/N). 这个结果证实了我们提出的解决KNN 基陶瓷压电性能温度稳定性差的方法是可行的,具有使用价值.     

三维杂金属(3d-4f)配位聚合物: {[Ln2Cu(pydc)4(H2O)6]•2H2O}n的合成与结构

在水热条件下(160℃), 通过稀土氧化物(Ln₂O₃)、氯化铜(CuCl₂)与2,5-吡啶二甲酸(H₂pydc)反应合成了两个新颖的3d-4f配位聚合物{[Ln₂Cu(pydc)₄(H₂O)₆]•2H₂O}_n [Ln = Eu(1)和Gd(2)]. X射线晶体学研究表明, 配位聚合物(1)和(2)是同晶异质体, 都具有开放的三维网状结构. 晶体结构和热重分析结果都表明在配位聚合物内存在较强的氢键相互作用.     

Fe3O4-SiO2-Polypyrrole纳米核壳颗粒的制备及其吸附性能

制备了一种高磁响应的Fe₃O₄-SiO₂-Polypyrrole纳米复合核壳颗粒, 并成功应用于水相体系中重金属离子Cr₂O₇²⁻的吸附研究. 分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)对产物的结构、形貌与磁性能进行了表征, 结果揭示, 核壳复合吸附材料由400 nm大小的Fe₃O₄多晶球簇内核、100 nm厚度的非晶SiO2壳层以及外层聚吡咯材料组成, 其饱和磁化强度为43.5 emu/g. 通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)研究了其对重金属离子的吸附性能, 按照Langmuir等温吸附模型计算的饱和吸附量为35.52 mg/g. 证明对于Cr₂O₇²⁻离子, 该核壳结构纳米材料是一种性能良好、可高效磁分离的吸附材料.     

叶酸-磁性淀粉纳米颗粒的研制及其肿瘤靶向磁热疗效应分析

采用反相微乳液法制备了包裹磁流体的淀粉纳米颗粒(StNP@Fe₂O₃), 再经叶酸活性物质(FA-PEG-NH2)修饰, 得到叶酸-磁性淀粉纳米颗粒(FA-StNP@Fe₂O₃),透射电子显微镜和激光粒度分析仪检测显示, 所得颗粒的平均粒径约为250 nm;邻菲罗啉法检测FA-StNP@Fe2O3的含铁量为2 mg/g. FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒在交变磁场下作用30 min, 可使环境温度(37℃)升高到42～43℃, 显示其具有一定的磁热效应. 将纳米颗粒分别与HUEC-12正常细胞和Hela肿瘤细胞共培养, 经交变磁场作用后, 通过四甲基偶氮唑盐比色法(MTT)实验、Hochest-PI双染色分析、流式细胞仪技术检测了纳米颗粒在细胞水平的生物学效应, 结果表明, FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒在未加磁场时, 在一定浓度范围内对细胞的增殖无明显影响; 而在一定交变磁场强度作用下则能有效地诱导HeLa细胞凋亡, 细胞凋亡率为13.4%, 普鲁士蓝染色实验显示, 叶酸修饰有助于FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒靶向识别HeLa细胞. 研究表明, FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒具有良好的肿瘤靶向磁热治疗效果, 可望应用于肿瘤的靶向治疗.     

上地幔中的岩浆混合作用: 东太平洋海隆13°N附近玄武岩高Mg# 橄榄石内熔体包裹体证据

洋中脊玄武质岩浆中早期结晶产物: 高Mg#橄榄石常捕获有早期熔体, 从而形成熔体包裹体. 这些熔体包裹体记录了岩浆早期演化的重要信息. 本研究获得的东太平洋海隆(EPR) 13°N附近5个站位玄武岩具有很小的K/Ti (0.07~0.12), Tb/Lu (1.72~1.84), Sm/Nd (0.310~0.332)变化范围和相似的稀土元素配分型式, 说明亏损上地幔源区具有相似的矿物组成. 结合前人的Sr和Nd同位素分析结果表明这些玄武岩未经受明显的洋壳混染作用. 通过对校正橄榄石分异和“铁丢失”作用后获得的65个初始熔体包裹体组成分析, 表明这些熔体包裹体具有较寄主玄武岩高的MgO含量, 因此, 可能是寄主岩浆早期不同演化阶段的产物, 从而能够指示岩浆较早期阶段的演化过程. 寄主玄武岩尚处于橄榄石+斜长石共结结晶阶段, 但熔体包裹体具有较寄主玄武岩更高的CaO/Al₂O₃比值, 且该比值与MgO正相关和Na₂O负相关的事实表明寄主玄武岩经历了较高压下的单斜辉石结晶分异. 同时, 根据单斜辉石结晶和熔体包裹体液相线组成计算其平均结晶压力为(0.83±0.25) GPa, 说明这些熔体包裹体平均捕获于洋底以下~24 km左右的上地幔中. 熔体包裹体的Ca₈/Al₈, Na₈与Fe₈ 之间良好的负相关性, 及其明显高于寄主玄武岩的Ca₈/Al₈, Na₈, Fe₈和K/Ti变化范围, 显示这些熔体包裹体形成于不同熔融程度和深度的岩浆混合作用. 另外, 根据寄主玄武岩和熔体包裹体Ca₈/Al₈, Na₈, Fe₈和K/Ti的变化范围和平均值, 这些玄武质岩浆仍需要在洋壳中经历其他组成端元的岩浆混合作用. 由此可见, 洋中脊玄武岩斑晶内熔体包裹体组成的多样性并不都反映岩浆在洋壳内的混合和结晶作用, 形成于上地幔压力下的橄榄石中熔体包裹体不能直接与其他矿物斑晶中熔体包裹体共同用于指示洋壳内的岩浆过程. 本次高Mg#橄榄石中熔体包裹体研究证明东太平洋海隆下部地幔中的确存在不同来源深度和熔融程度的岩浆混合作用.     

羧酸/EO-叠氮混合桥联铜配合物的结构与磁性

以两个结构相近但具有不同氢键受体的取代苯甲酸盐作为辅助配体, 合成了3个叠氮铜配合物, [Cu(L¹)(N₃)(H₂O)]_n (1), [Cu(L¹)(N₃)(MeOH)]_n (2)和 [CuL²HL²(N₃)₃(H₂O)]n (3) (HL¹ = 4-硝基苯甲酸; HL² = 2-苯基-4-喹啉甲酸), 并研究了它们的结构与磁性. 配合物1是一个羧酸/EO-叠氮桥联的铜链, 并由氢键连成三维结构; 配合物2是同配合物1相似的链状结构, 但是由氢键连成了二维结构; 配合物3是一个具有三重氢键的三维超分子网络. 磁性研究表明在配合物1和3中存在铁磁耦合作用.     

三维超分子结构多金属氧酸盐(H2en)3[(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]Cl2·6H2O 的合成与结构表征

以Na₂MoO₄·2H₂O, Na₃AsO₃, NiCl₂·6H₂O, 乙二胺等为原料, 通过常温水溶液方法合成一例Anderson 结构衍生物(H₂en)₃[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]Cl₂·6H₂O (1, en = ethylenediamine),并对其进行了红外、紫外、热重、X 射线粉末衍射及X 射线单晶结构测定. 晶体结构测定表明, 化合物属于三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 0.94190(6) nm, b = 1.08612(8) nm, c = 1.10976(8) nm, α = 95.6890(10)°, β = 92.6460(10)°, γ = 90.8800(10)°, V = 1.12828(14) nm³, Z = 1, R₁ = 0.0441, wR₂ = 0.1189. 化合物1 分子由一个[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-阴离子, 2 个Cl^-离子, 3 个质子化的乙二胺和6 个结晶水组成. 杂多阴离子[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-借助氢键与质子化的乙二胺及Cl^-离子相连构筑成三维超分子结构.     

腾冲嗜酸两性菌硫氧化还原酶分子结构中铁原子结合位点的新特征

前期研究表明, 铁原子对于嗜酸两性菌中硫氧化还原酶(SOR)的活性至关重要. 本研究表明, 2,2′-联吡啶、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠、8-羟基喹啉等特异性铁离子螯合剂强烈抑制腾冲嗜酸两性菌SOR酶活性, 进一步表明铁原子是SOR酶活必需. 对目前基因组数据库中的SOR基因或者SOR类似基因进行序列比对, 发现了一个潜在的铁原子结合模体(H⁸⁶-X₃- H⁹⁰-X_n-E¹¹⁴-X_n-E¹²⁹). 据此, 本研究采用定点突变技术, 将氨基酸残基H⁸⁶, H⁹⁰和E¹²⁹分别突变为苯丙氨酸或者丙氨酸, 圆二色光谱测定发现突变体(H⁸⁶F, H⁹⁰F和E¹²⁹A)的二级结构没有明显改变, 但是这3个突变体全部丧失了酶活性. 突变体蛋白中铁原子含量测定结果表明, 3个突变体全部或者部分丢失了铁原子, 而之前研究中获得的3个半胱氨酸突变体(完全丧失了酶活)铁原子含量没有变化. 根据本研究并结合前期实验结果可知, SOR分子中模体C³¹-X_n-C¹⁰¹-X₂-C¹⁰⁴是底物硫分子活化区域; 而模体H⁸⁶-X₃-H⁹⁰-X₂₃-E¹¹⁴-X_¹⁴-(E/D)¹²⁹是SOR分子中铁原子的结合区域, 与铁原子结合形成一个非卟啉铁中心, 是SOR的氧化还原中心; 这两个区域均是SOR酶活性的必需部分.     

Al2O3 绝缘栅SiC MIS 结构基本特性的研究

采用原子层淀积(ALD)方法在4H-SiC(0001)8°N-/N+外延层上制备了超薄(~4 nm)Al₂O₃ 绝缘栅高介电常数SiC MIS 电容. 通过对Al₂O₃ 介质膜以及Al₂O₃/SiC 界面微结构和电学特性 分析表明, 实验所得Al₂O₃ 介质膜具有较好的体特性和界面特性, Al₂O₃ 薄膜的击穿电场为25 MV/cm, 并且在可以接受的界面态密度(2×10¹³ cm^-2)下具有较小的栅泄漏电流(8 MV/cm 电场 下漏电流密度为1×10^-3 A/cm^-2). 电流-电压测试分析表明, 在FN 隧穿条件下, SiC/Al₂O₃ 之间的 势垒高度为1.4 eV, 已达到制作SiC MISFET 器件的要求. 同时, 在整个栅压区域也受 Frenkel-Poole 和Schottky 机制的共同影响.     

基于Keggin 型多酸和金属有机配合物的超分子化合物

利用水热技术合成了一种新的基于 Keggin 型多酸阴离子和非线性二唑衍生物的金 属有机配合物阳离子的超分子化合物[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂(SiW₁₂O₄₀)₃]·(H₂L)_0.5·20.5H₂O (1) (L=2-(3-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑), 通过X 射线单晶衍射、红外光谱、热重等对其 结构进行了表征, 并研究了其体修饰碳糊电极在1 mol/L H₂SO₄ 溶液中的电化学行为. 结果 表明, 该化合物属于单斜晶系, C2/c 空间群, 其基本构筑单元是 Keggin 型SiW₁₂O₄₀^4-阴离 子、[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂]¹¹⁺金属有机配合物阳离子、游离的质子化的L 配体和水分子. 化合物 1 具有良好的电化学和电催化性质.     

马脾铁蛋白磁性纳米颗粒的低温磁学性质研究

系统地认识铁蛋白内核磁性纳米颗粒的磁学性质, 对于建立和完善以铁蛋白为基础的磁共振成像技术以及环境磁学研究具有重要意义. 马脾铁蛋白具有反铁磁性的纳米内核. 结合透射电子显微镜和低温磁学测量技术, 研究马脾铁蛋白内核的磁学性质与温度、外加磁场大小、内核粒度以及观测频率之间的关系. 在5 K 下, 等温剩磁获得曲线(IRM)和直流退磁曲线 (DCD)的交点(R=0.46)表明铁蛋白颗粒间具有很弱的静磁相互作用. 磁滞回线、磁化率和剩磁结果都一致地表明, 室温条件下铁蛋白纳米颗粒表现为超顺磁性, 在低于其阻挡温度T_b(~12 K) 时, 由于纳米颗粒表面出现未补偿自旋磁矩或者由于内部晶格缺陷而产生未补偿磁矩, 铁蛋白会呈现出寄生铁磁性和反铁磁性两种特征, 因而具有载磁能力和磁滞现象, 出现稳定单畴(SD) 的性质. 超顺磁性铁蛋白的热弛豫过程遵循Néel-Arrhenius 方程, 通过频率(AC)磁化率计算获得马脾铁蛋白颗粒的平均有效能垒E_a 为(5.52±0.16)×10⁻²¹ J; 磁各向异性能常数K_eff 为 (4.65±0.14)×10⁴ J/m³; 前指数频率因子f₀ 为(4.52±2.93)×10¹¹ Hz. 这些新结果对于深入理解纳米尺度的反铁磁性颗粒的磁性机制以及在医学上的潜在应用都具有重要意义.