B3PW91-PFD:密度泛函与SAM色散校正的新组合

Austin等提出的APF-PFD方法中的APF泛函由B3PW91和PBE0泛函混合组成。本文对B3PW91和PBE0泛函分别与SAM球原子色散模型所组合成的B3PW91-PFD和PBE0-PFD方法计算结果分析,发现B3PW91-PFD已能够较好地描述常见类型的分子间相互作用,没有必要再混入PBE0泛函,否则会严重夸大色散能。对于S22测试集,与CCSD(T)/CBS金标准比较,我们发现B3PW91-PFD方法的计算精度超过原始APF-PFD方法,也优于B3LYP-D3方法。且该方法对基函数没有明显的依赖性,Pople的6-311++G(2d,p)基是其最优性价比基组。     

以第一性原理研究单层二硫化钼压电特性

基于密度泛函第一性原理计算方法,分别采用LDA、PBE和PW91三种交换关联泛函,研究半导体性单层二硫化钼的压电特性. 针对三种交换关联泛函,研究获得二硫化钼晶格结构参数、基本电学特性、材料弹性常数和压电系数. 结果显示基于ＬＤＡ 泛函获得的带隙更接近于实验结果,而基于PBE和PW91泛函获得的晶格结构参数、杨氏模量和压电系数较为一致,且更接近于实验结果.     

反铁磁性铜配合物密度泛函理论研究

应用密度泛函理论结合破损态方法对铜配合物(bmim)_2[Cu_3(μ_3-OH)(μ-Cl)(μ-pz)_3Cl_3](bmim+=1-丁基-3甲基咪唑阳离子,pz-=吡唑阴离子)磁性质进行理论研究.通过八种密度泛函方法(B3P86,B3LYP,PBE,PBE0,B3PW91,BP86,BLYP,M06)在五种基组(LANL2DZ,6-31G-SVP,TZVP-SVP,6-31G,SDD)水平下对该配合物磁耦合常数计算的结果表明,实验数据与实验值符号一致,其中在BP86//6-31G-SVP水平上所得的耦合常数值为-99.61cm~(-1),与实验数值(-98cm~(-1))符合程度最为接近,说明单占据轨道间的能量劈裂是配合物表现反铁磁性耦合的原因.     

以希夫碱1H—吡唑—3—羧酸为配体的铜配合物磁性理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法,以希夫碱为配体的四核铜配合物[Cu4(L)4]·2MeOH·2H2O·DMF(L=希夫碱)为研究对象,选取其中邻近的双核铜为理论模型进行计算,分析不同密度泛函方法和基组对同一配合物磁耦合常数的影响效果.研究表明,4种混合密度泛函DFT方法(B3P86,B3LYP,B3PW91,PBE0)的计算值都与实验观察到的值-20.2cm-1相一致,其中用PBE0方法计算所得值最符合实验值;在PBE0的方法下,用不同基组(6-31G,SDD,LANL2DZ)进行计算,发现磁交换耦合常数Jab对基组有依赖性.研究结果表明,两个Cu(Ⅱ)离子之间的反铁磁作用主要源于单占据分子轨道SOMOS的能量劈裂和原子间轨道重叠.     

一种新型荧光分子的密度泛函方法研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP等不同方法对一种新型荧光材料进行了理论研究.在6-31+G*基组水平上对该荧光材料的结构进行了优化,用前线轨道(HOMO、LOMO)理论分析了分子的轨道间相互作用;用AIM 2000程序包计算了所有化合物的电荷密度,进行了成键临界点(BCP)电荷密度分析.实验比较了不同方法下各物质的零点能、吉布斯自由能、荧光光谱最大吸收峰波长大小.发现密度泛函理论中的O3LYP方法计算得出的荧光光谱的最大吸收峰波长大小约为370.35 nm,与实测值380 nm最为接近.     

氰酸桥联双核铜配合物磁性理论研究

采用密度泛函理论和对称性破损态方法(DFT-BS),研究氰酸桥联双核铜配合物的磁性.结果表明,用混合密度泛函(B3LPY,B3P86,B3PW91)计算所获得的结果与实验值符号相同,B3P86/SDD水平下的计算结果与实验值最接近;其单占据分子轨道SOMOs能量劈裂小,两个Cu离子间有弱的铁磁作用,该配合物存在自旋离域效应.     

SF5CF3几何构型及红外振动光谱的量子化学研究

采用8种密度泛函方法BHLYP,BLYP,B3LYP,BP86,B3P86,B3PW91,BPW91和KMLYP,以及DZP 基组,对新的温室气体SF5CF3进行了几何构型优化和红外谐振光谱计算.该分子为Cs构型.通过计算值与实验值比较,用KMLYP和BHLYP方法所得几何构型参数与实验值最接近.采用8种方法对SF5CF3进行了红外谐振频率计算,通过与实验值对比,用B3LYP,B3P86和B3PW91方法得出了比较满意的结果.其平均绝对误差分别为29 cm-1,22 cm-1和24 cm-1.红外吸收强度预测表明,SF5CF3是一种威胁性很大的温室气体.     

Ti-MWW分子筛与H_2O相互作用的DFT计算

运用DFT方法研究Ti-MWW分子筛与H_2O的相互作用,比较不同泛函对计算结果的影响.选取了10种不同的交换相关泛函,分别为B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函.通过结构优化,考察吸附络合物的几何结构变化,比较吸附能以及BSSE校正后的结果.结果表明:加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函对计算弱的相互作用有明显的改善,而M06-2X、M06-HF泛函过高估计了分子间的弱相互作用,计算的吸附能明显高于其他方法所得结果.B3LYP-D泛函、M06-L泛函可以作为较适合的选择.     

三核锇羰基化合物的理论研究

研究对第3长周期过渡金属配合物最优的理论计算方法,预测有可能被实验合成的新三核锇羰基化合物的结构.采用3种密度泛函方法和2种有效核势基组对中性三核锇羰基化合物Os3(CO)n(n=12,11,10,9)进行理论计算,优化出18个稳定异构体.通过Os3(CO)12理论计算与实验数据的比较,说明MPW1PW91密度泛函方法与有效核势基组相结合,在预测第3长周期过渡金属羰基化合物分子构型和振动频率方面具有很好的可靠性.用该计算方法得到了不饱和三核锇羰基化合物Os3(CO)n(n=11,10,9)的优化结构,并与相应的铁羰基化合物进行了比较.     

乙氰溶液中N—NO2键离解能的理论研究

利用B3I,YP、B3PW91、B3P86、B1I。YP、BMK、MPWB1K、PBE0、CBS-4M和M062X方法结合6-311＋G（2d,p）基组计算了N—N02键离解能。将计算结果与实验值进行比较,结果表明BMK和B3P86方法与实验结果吻合较好,平均绝对偏差分别为2．0kJ／mol和6．3kJ／mol。B3I。YP、B3PW91、B1LYP、MPWBlK和PBE0方法的计算结果比实验值低,且B3LYP、B3PW91、B1LYP、M062X和CBS-4M方法的计算结果得到的平均绝对偏差和最大偏差都比较大,因此不能准确计算N—Nitrosulfonamide的N—N02键离解能。利用BMK／6—311＋G（2d,p）方法进一步研究了N—Nitrosulfonamide化合物的取代基效应。自然键轨道分析表明在lpNl-BD。（O1→N2）的E和Hammett常数之间,键离解能和lpN1→BD’（O2-N2）的P”之间都存在较好的相关性。