裂解汽油在ZSM-5沸石上的芳构化

采用连续流动反应装置,考察了裂解汽油在HZSM-5与金属元素改性的HZSM-5上的芳构化反应,发现锌改性后提高了液体产物中芳烃的收率。为了克服裂解汽油中含硫含焦杂质的影响,提出了获取芳烃的有效工艺:蒸馏除焦-加氢预脱硫-氢气氛下芳构化反应-冷凝产物。用氨吸附的程序升温脱附法,将催化剂的酸性质与其催化芳构化作用进行关联,认为Zn改性后的HZSM-5催化剂具有较温和的酸中心,可能是其芳构化高活性与高选择性的原因。     

生物油催化裂解精制机理

采用乙酸为模型化合物,在裂解温度500℃,质量空速为5.0h-1,不同水含量条件下进行了催化裂解精制实验,并采用GC-MS分析了催化裂解液体产物.乙酸经过HZSM-5分子筛催化剂催化裂解后,产物中含有苯、萘、茚及其衍生物.根据乙酸催化裂解产物,推测了乙酸催化裂解精制反应途径,说明生物油催化裂解精制反应过程主要发生脱氧和芳烃化反应.     

两段式固定床芦竹催化热解实验研究

作为一种产量巨大的生物质原料,芦竹热解制取生物油的研究较少.为了探讨其作为热解原料的可行性以及得到高品质的生物油,以HZSM-5为催化剂在两段式固定床反应系统中进行了芦竹催化热解实验,研究了热解温度、催化温度和催化剂床层高度对热解产物分布以及对气体和液体组分的影响.结果表明:热解温度为500,℃时,液体产率达到最大值49.53%,;在催化剂的作用下,液体产物产率明显下降,液体产物中的酸类、醛类、酯类、酮类等含氧物质的含量有所降低,但轻质酚类和芳香烃等物质的含量明显增加.综合催化温度和催化剂床层高度的分析结果来看,催化温度为500,℃、催化剂床层高度为10,cm时,HZSM-5对油相品质的提高效果较为显著.     

Ni/HZSM-5催化热解玉米秸秆制取生物油的研究

在固定床中考察Ni/HZSM-5对生物质催化热解的影响,采用浸渍法制备Ni负载量不同的Ni/HZSM-5分子筛催化剂,通过粒度分析、SEM、XRD和BET表征催化剂,在不同催化剂条件下热解玉米秸秆制取生物油,对生物油的理化特性和液相产物的化学组成进行分析.结果表明,Ni在HZSM-5表面负载均匀,Ni改性未影响HZSM-5的晶体结构,改性HZSM-5的比表面积随着Ni负载量的增加而减小.与不加入催化剂相比,在HZSM-5作用下得到的生物油得率降低,同时,酸类、醛类、呋喃类等含氧化合物的含量降低,酚类的含量增加;在Ni/HZSM-5作用下,与在HZSM-5作用下相比,所得生物油的得率上升,含水率下降,酮类含量明显降低,酚类含量进一步提高,说明Ni改性HZSM-5分子筛对生物质热解产物中的酮类、酚类含量具有明显的调控作用.     

木质纤维素生物质组分的催化快速热解

本文以酸性HZSM-5分子筛为催化剂,利用热重分析(TGA)和热裂解-气质联用(Py-GC/MS)等技术考察了生物质的两大组分纤维素和木质素的催化热解过程.氮气气氛下慢速热解的TGA实验表明,纤维素与Kraft木质素分别于285℃和135.7℃开始热解,纤维素热解后的残留量较少,仅为初始质量的8.6%,而Kraft木质素热解后的残留量高达61.9%.氦气气氛下的Py-GC/MS实验表明,纤维素快速热解的主要产物为左旋葡聚糖(LG)、羟基乙醛和羟基丙酮,积碳率仅为5%;Kraft木质素快速热解产物主要为含有不同取代基的酚类化合物,积碳率为50%.催化快速热解的Py-GC/MS实验表明,加入酸性HZSM-5分子筛可以使生物质热解产物实现有效的加氢脱氧,大大提高了热解油中的芳烃含量.然而由于热解过程中HZSM-5分子筛失活很快,使得积碳问题更加严重,纤维素催化热解的积碳率为61%,木质素样品更是高达85%.     

高温下催化热裂解甲壳素制备双环芳烃

甲壳素是仅次于纤维素的第二大生物质资源,开发甲壳素的利用途径对生物质资源的发展和环境保护都具有重要的意义。通过自制催化剂固定床热解器在高温下进行催化热解甲壳素制备双环芳烃的研究。工作中尝试了温度和催化剂进行热解产物影响,选择了ZSM-5,HZSM-5,MCM-41,β-分子筛和NaY分子筛五种分子筛催化剂进行对比实验。结果发现在700℃,N_2流速3L/h下ZSM-5做催化剂进行甲壳素热裂解获得最好的有机化合物质量产率24. 3%。通过GC/MS对产物的分析,产物中双环芳烃萘和甲基萘的选择性达到了65. 0%、13. 3%。其他催化剂在获得芳烃化合物上有着不同的选择性,通过催化剂的选择催化热裂解甲壳素制备不同的化学品,扩展了甲壳素的应用范围和芳烃的来源途径。     

HZSM-5催化裂解抽余C5制备乙烯／丙烯

以HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器上进行抽余C5催化裂解制备乙烯/丙烯实验.考察了不同硅铝摩尔比的HZSM-5催化裂解抽余C5制备乙烯/丙烯的反应性能;用H3PO4浸渍法对HZSM-5进行改性,考察P改性对抽余C5催化裂解性能的影响,并采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对其进行表征.结果表明,硅铝摩尔比为50的HZSM-5具有较好的催化裂解抽余C5制乙烯/丙烯反应性能,该催化剂最适宜的工艺条件是0.1 MPa、550℃、液体质量空速为3 h-1、水/油(抽余C5)体积比为0.8;未改性HZSM-5(硅铝摩尔比为50)在最佳工艺条件下反应3 h,所得乙烯和丙烯总收率为43.43%,而P改性后的HZSM-5在相同条件下反应,乙烯和丙烯总收率可达47.30%,提高了3.87%;P改性不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,可调节分子筛的酸性,改善HZSM-5分子筛的催化裂解性能.     

HZSM-5分子筛的改性及其催化裂解废轮胎制备低碳烯烃

用不同浓度氢氧化钠溶液对硅铝比为200的商业HZSM-5分子筛进行了扩孔改性,利用粉末X射线衍射、扫描电镜、NH₃程序升温脱附和N₂吸脱附对改性分子筛的晶体结构、孔结构、形貌和酸性进行了表征,考察了改性HZSM-5分子筛在催化裂解废轮胎反应中的性能.结果表明,通过改变氢氧化钠溶液的浓度,可以一定程度调控分子筛晶体的孔结构和酸量.随着碱浓度增大,改性HZSM-5分子筛平均孔径增大,而介孔孔容和酸量先增加后减少.经0.4 mol/L氢氧化钠溶液改性处理后的HZSM-5分子筛催化剂,介孔孔容及酸量最大,其催化裂解废轮胎低碳烯烃选择性最高,达到了32.39%,远高于商业HZSM-5分子筛.      

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土(RE)金属改性的HZSM-5分子筛催化剂(RE/HZSM5),考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明:少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240 ℃、55%原料乙醇、进料质量空速(WHSV)2.5 h-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

污泥残炭对城市污泥催化热解制油影响的实验研究

以污泥残炭作为城市污泥热解的催化剂,考察热解温度、残炭添加比例对热解产物产率及有机相成分的影响.结果表明:对非催化热解,有机相产率在500℃时达到最大值6.83%.添加残炭有利于污泥中挥发分的脱除,残炭对有机相加氢脱氧及含氯化合物的脱除效果较好,但不利于多环芳烃的脱除.对污泥残炭进行改性,通过负载Fe,Cu,Al和Ni等金属元素,研究改性后残炭对污泥热解的催化作用.结果表明:负载Al的残炭对污泥中挥发分的脱除效果最佳,残炭改性后热解液有机相的热值升高,黏度降低,含氧化合物和含氮化合物含量均降低.添加负载Fe的残炭对有机相加氢脱氧及黏度降低效果最好,与添加原始残炭相比,负载Fe的残炭催化得到的有机相黏度降低了24.32%,烷烯烃类含量增加了17.62%.添加负载Ni的残炭可有效降低含氮化合物含量,添加负载Cu的残炭有机相中未发现多环芳烃.     

还原性气氛下可燃固体废弃物热解油高值利用途径

在管式炉内进行单组分热解制油试验,获得了各组分的热解油产率与组分数据。利用主成分分析法分析Na OH、HY-51、凹凸棒土(凹土)原土OA和纯化凹土(PA)对废轮胎热解油的影响,发现PA在催化废轮胎热解制取芳香烃等方面具有巨大潜力。对3种组分的混合热解制油试验结果表明,混合组分最佳产油率温度与单组分较一致,且3组分混合比例较平均时,混合热解相互影响较小。采用支持向量机方法,建立了热解油产率预测模型,达到了较好的预测效果。柱层析试验结果表明,二氯甲烷和丙酮对热解油中的烃类有较好的分离效率,达到37.63%,淋洗液具有潜在的用于化工原料或液体燃料的价值。催化酯化试验结果表明,固体超强酸La3+-SO42-/Ti O2能达到较好的催化效果,热解油中酯类从10.71%增加到24.94%,缩醛类含量增加,降低了热解油酸性、腐蚀性,提高了热解油品质。在PY-GC/MS试验台上进行废纸板催化热解机理研究,结果表明:HZSM-5具有催化低聚物裂解、增加烃类含量、降低醛类和酸类含量;HY-51能够降低醛类含量,增加烃类含量,但不能促进低聚物裂解、增加了酸类含量,且易结焦失活,虽催化活性高但用于废纸板催化热解还需改性;Re Y对废纸板热解产物的催化效果有限;PA则基本不具有催化废纸板热解产物改善的效果。利用HZSM-5负载各种活性金属离子对催化剂进行改性,结果表明:0.5wt%Ni-HZ大幅度提高了BTX的产量,具有催化大分子难裂解物质分解的效果;0.5wt%Ca-HZ能够催化LG通过C-O键断裂反应生成BTX,并脱除大量O元素;0.5wt%Al-HZ能够催化LG通过C-C键断裂反应生成呋喃类组分,但更容易引起结焦;增加活性组分负载量至2wt%均可能由于活性组分过量而导致堵塞HZ表面孔道,阻碍反应物的进入与溢出,降低催化剂的催化效果。在PY-GC/MS试验台上进行废轮胎催化热解机理研究,结果表明:HY-51与Re Y对废轮胎裂解产物具有相近的提质效果,二者能够有效催化产物中的脂肪烃向芳香烃的转化,但一些茚族、萘族、菲族等多环芳烃也有增加;HZSM-5对废轮胎裂解产物也具有较好的重整效果;PA对废轮胎裂解产物的品质提升效果不佳。在PY-GC/MS试验台上进行废PE催化热解机理研究,结果表明:HSZM-5、HY-51和Re Y三种分子筛对废PE的裂解行为影响相似,均降低了裂解产物中烯烃的含量,增加了烷烃和芳香烃的含量;PA对废PE的催化效果较温和,促进部分烯烃转化为烷烃。     

硼改性对纳米HZSM —5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同硼含量的改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。利用X射线衍射、氮气吸附/脱附和氨-程序升温脱附技术对硼改性前后纳米HZSM - 5分子筛催化剂的结构和酸性进行了表征，并在常压、500℃和曱醇空速为1 . 0/h的反应条件下，在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化曱醇制丙烯反应的性能。结果表明，随硼含量的增加，改性纳米HZSM- 5分子筛的比表面积和孔容均减小，酸强度降低，强酸量减少，弱酸量先减少后增加，从而使丙烯选择性不断提高和催化剂的稳定性先提高后降低。     

不同催化剂对废旧线路板热解油轻质化的影响

在500和600℃下,进行废旧印刷线路板(WPCB)环氧树脂粉末与3种催化剂(HZSM-5、USY和活性氧化铝)的共催化热解实验。通过对热解三相产物产率计算、热解油的馏程、成分以及碳数分布分析,研究催化剂对WPBC粉末热解过程和热解油轻质化效果的影响。结果表明:600℃下,活性氧化铝的轻质化效果最好,热解油中0~200℃馏分(轻组分或汽油组分)含量最高,达到56%,苯酚含量超过50%,选择性好,且有一定的脱溴效果,热解残渣产率最低,碳分布集中在C5-C10(汽油的碳分布)。HZSM-5的产油率最高,600℃下有一定轻质化效果,但热解油成分复杂,选择性差。USY对提高产油率和热解油轻质化效果几乎没有影响。     

金属元素改性后的液化石油气制芳烃催化剂性能评价

利用X射线衍射和红外光谱分别表征了金属元素改性的HZSM-5分子筛液化石油气芳构化催化剂,并且在反应温度510 ℃、进料空速0.25 h-1和系统压力0.1MPa的条件下,利用100 mL固定床实验装置考察了改性金属元素种类、改性金属元素含量和双金属元素改性对催化剂性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛经锌或锌-铝改性后物相基本没有变化,但是改性后催化剂B酸中心减少,L酸中心明显增加,并出现新的芳构化活性中心.在Zn/HZSM-5催化剂上,液化气芳构化的芳烃收率比HZSM-5催化剂提高22%,并且催化剂的稳定性明显改善;Zn-Al/HZSM-5芳构化催化剂不仅能进一步提高液化气芳构化的芳烃收率,还能有效延长催化剂的使用寿命;当Zn-Al/HZSM-5催化剂上锌含量为2.0%～4.0 %,铝含量为2.0%～3.0%时,催化剂表现出最好的活性及稳定性.     

金属元素改性后的液化石油气制芳烃催化剂性能评价

利用X射线衍射和红外光谱分别表征了金属元素改性的HZSM-5分子筛液化石油气芳构化催化剂,并且在反应温度510 ℃、进料空速0.25 h-1和系统压力0.1MPa的条件下,利用100 mL固定床实验装置考察了改性金属元素种类、改性金属元素含量和双金属元素改性对催化剂性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛经锌或锌-铝改性后物相基本没有变化,但是改性后催化剂B酸中心减少,L酸中心明显增加,并出现新的芳构化活性中心.在Zn/HZSM-5催化剂上,液化气芳构化的芳烃收率比HZSM-5催化剂提高22%,并且催化剂的稳定性明显改善;Zn-Al/HZSM-5芳构化催化剂不仅能进一步提高液化气芳构化的芳烃收率,还能有效延长催化剂的使用寿命;当Zn-Al/HZSM-5催化剂上锌含量为2.0%～4.0 %,铝含量为2.0%～3.0%时,催化剂表现出最好的活性及稳定性.     

纤维素/木质素共热解过程中的气相反应

气相反应在生物质热解过程中是不可避免的,决定着生物质热解产物的形成与分布.通过纤维素和木质素共热解实验和理论计算研究了生物质热解过程中纤维素和木质素间的相互作用,为进一步深入理解生物质热解行为提供实验基础.结果表明：纤维素和木质素进行共热解时,各类产物分布与纤维素和木质素质量比具有密切关系,但并不能通过加权计算进行产物分布的预测.纤维素与木质素以任意质量比共热解时均抑制了CO的形成,而促进了CO₂和H₂O的形成;促进了C₁—C₅烃的形成,而抑制了大部分含氧化合物的形成;质量比为5∶5时促进了苯酚和烃基苯酚的形成;当纤维素比较低时,对芳烃的形成具有明显的促进作用,而纤维素与木质素质量比为7∶3时对芳烃的形成具有抑制作用.     

丙烷在ZSM-5催化剂上的芳构化反应

研究了在HZSM-5及其Zn改性的催化剂上、在不同反应条件下、丙烷芳构化反应的活性和选择性。试验结果表明,锌改性后的Zn-ZSM-5催化剂与HZSM-5相比,在同样的反应条件下,可提高丙烷转化率与芳烃选择性。在520℃,丙烷重量空速为0.74h~(-1)条件下,在Zn-ZSM-5上丙烷转化率达94.3%,芳烃收率达50.4%。实验中还应用TPD技术以NH_3为吸附质研究了Zn-ZSM-5催化剂表面酸性的改变对其活性和选择性的影响。     

废弃印刷线路板催化热解的试验研究

在固定床反应器惰性气氛条件下,分别在无催化剂、铜粉和ZSM-5型分子筛存在时对FR-4型溴化环氧树脂基板进行热解试验,计算了不同条件下的产物产率和结焦率,并对热解油350 ℃以下馏分进行了GC-MS分析.结果表明,不同反应条件下气体和液体产率有所差异,使用分子筛与不使用催化剂所制热解油的产物组成比较相似,而在铜粉催化条件下,液体产物与其他两种催化条件下液体产物差别较大.     

氨水改性纳米HZSM-5对其甲烷无氧芳构化性能影响

对不同浓度氨水改性前后纳米HZSM-5的物化性质进行研究,考察氨水改性纳米HZSM-5对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应(MDA)性能的影响。用不同浓度的氨水改性纳米HZSM-5,采用SEM,BET,XRD,NH3-TPD和TG等分析手段,对改性前后HZSM-5的形貌、表面酸性以及积碳进行表征。利用自行搭建的固定床试验装置,考察改性前后催化剂在催化MDA反应时的催化效果。结果表明:氨水通过对纳米HZSM-5的表面以及孔道进行刻蚀,一方面能够改变HZSM-5的孔性质;另一方面能够调变HZSM-5的酸性;氨水改性有效的降低了Mo/HZSM-5催化剂的积碳失活速率,提升了Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中的稳定性。     

松木生物质向轻质芳烃转化的催化分解

以废木材生物质的有效利用为目的，使用粉粒流化床热分解反应器对松木生物质进行了催化热解实验。为了获得高附加值轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯和萘)，调查了松木生物质的热解特性以及CoMo—B催化剂分别在氦气和氢气气体中对其热解产物的影响，并将结果与惰性介质硅砂条件下的结果进行了比较。在常压、低温下，要获得较高的中间产物轻质芳烃，热解过程中氢气和加氢催化剂的使用是不可缺少的，