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在两相催化体系水/甲苯中,考察了反应温度、配体与催化剂摩尔比率、氢气/一氧化碳压力比对铑羰基配合物与水溶性膦配体催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的催化活性和选择性的影响,并比较了单膦配体(TPPTS)和双膦配体(BDPXS)的催化性能。 相似文献
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以水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂,在水/有机两相体系中,在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下,研究了该体系对苯忆烯氢甲酰化反应的催化性能,采用十四烷基苄基苄基氯化胺(TBAC)与十二烷基硫酸钠(SDS)组成的混合胶束调整反应微环境,显著提高了苯乙烯的经和生成正构醛的选择性,在90℃,2.0MPa,TBAC/SDS=12,V水/V烯=3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为98.3%,醛的异/正比为1.30。提高反应温度至110℃,在0.5MPa下反应,生成正构醛的选择性明显提高,产物中正构苯丙醛含量达69%。 相似文献
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讨论了有关参数(温度、Rh/TPPTS比率、催化剂浓度、压力、甲苯/水体积比、不同溶剂、CO与H2分压比)对丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的影响,得到了一些规律性的结论。首次研究了水溶性双膦配体BDPXSNa和BISBISNa在丙烯酸丁酯氢甲酰化反应中对催化剂的催化活性和选择性的影响。 相似文献
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光电子能谱对水溶性碘化聚苯硫醚—铑配合物催化剂的测定结果表明,其中铑的价态为Rh~1,以链节/金属摩尔比为5的该配合物为催化剂,在互不相溶的水/有机溶剂二相介质中对十一烯酸甲酯的氯甲酰化反应进行了初步研究,考察了不同的温度、压力、pH值等反应条件对氢甲酰化反应的影响,在P_(H3)为1~3MPa内,随着氢分压的增大,产物的转化率和正异构比都随之增加,水相最佳反应pH值为8。 相似文献
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含氮双齿膦配体(ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性以及双膦-铑配合物有利于直链醛的生成.A与油溶性催化剂HRh(CO)(PPh3)3在合成气氛下发生配体交换形成配合物HRh(CO)(A)(PPh3),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大. 相似文献
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黄雪原 《西南民族学院学报(自然科学版)》2006,32(6):1159-1162
含氮双齿膦配体(Ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性和有利于直链醛的生成.A与水溶性催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2在合成气氛下发生配体交换后,形成配合物HRh(CO)(A)(TPPTS),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大. 相似文献
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研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中,反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO/H2分压比、底物浓度等对1-丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响.结果表明,RhCl(CO)(TPPTS)2对水/有机两相催化体系1-丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性,在100℃,2.5MPa,[TPPTS]/[Rh]=25时,生成戊醛的TOF高达2500h^-1,生成正戊醛的选择性达到87.5%. 相似文献
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水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能 总被引:3,自引:0,他引:3
概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平,讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反庆中的应用,内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理,并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点。 相似文献
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以多孔酚醛树脂XAD761为载体,采用表面官能团修饰的方法制备了固载铑膦配合物的催化剂XAD761/P/Rh,实现了均相氢甲酰化反应催化剂的固载化. 采用红外光谱、 等温氮气吸附和X射线光电子能谱等方法对所制得的催化剂进行表征,证实了二苯基氧磷结构配位中心的存在及铑膦配合物催化中心在酚醛树脂载体表面的形成. 经过电感耦合等离子-原子发射光谱测得磷和铑的负载量分别为1.39%和0.40%,催化剂中磷铑比为11. 分别以1-辛烯和苯乙烯为底物考察了催化剂的催化性能,结果表明,在一定条件下XAD761/P/Rh在催化活性方面和三苯基膦作配体时的均相催化剂效果相当,1-辛烯和苯乙烯的成醛收率分别可以达到77.9%和99.6%. 所制备的催化剂经过简单的过滤分离即可实现循环使用. 相似文献
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在温和条件下合成了两种水溶性膦配体:三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称:4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称:2-MOTPPTS).在水/有机两相体系中,以RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂前体,考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时,膦/铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响.结果表明,与三(3-磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)相比,在苯环上引入甲氧基后,其供电特性使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的活性和生成醛的选择性不利,而邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻,使2-MOTPPTS表现出较4-MOTPPTS更低的催化活性和选择性.但与相应的油溶性膦配体相比,对生成醛的选择性明显增加. 相似文献
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合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体,使用,^31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑(Ⅰ)离子的配位性能,并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性,但反应的对映选择性很低。 相似文献
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合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体,使用31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑(Ⅰ)离子的配位性能,并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性,但反应的对映选择性很低。 相似文献
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介孔分子筛负载型铑膦配合物催化剂的制备 总被引:3,自引:2,他引:3
研究介孔分子筛MCM-41及其岁载铑膦配合物催化剂的制备,并用XRD和FTIR对催化剂进行表征,活性结果表明,该催化剂的在丙烯氢甲酰化反应中的催化活性比其它分子筛负载的催化剂高。 相似文献
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合成了水溶性有机膦配体三-(对苯氧基-聚氧乙烯醚)-膦(TPPP),制备了它的含铑配合物,并将其成功地用于丁腈橡胶(NBR)的选择性催化加氢反应,顺利地合成了氢化丁腈橡胶(HNBR).经测定,催化剂对丁腈橡胶的选择性催化加氢率达65%以上;产物HNBR中金属铑含量未被检出(w <0.1mg/kg);水相中金属铑的回收率按质量分数计算大于96%,显示了水/有机两相膦铑催化剂在催化氢化丁腈橡胶中良好应用的前景. 相似文献
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利用铜粉直接和双膦配体、2-噻酚甲酰三氯丙酮反应,合成阵种双核铜(1)配合物「CuL(C8H3O2SF3)」2(L=dppm,dppe,dppp,dppb)。通过元素分析、红外光谱、摩尔电导、分子量、TG、X射线粉末衍射对其进行表征。 相似文献
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应用量子化学半经验PM3计算方法,对十几种不同结构的有机膦配体结构做了计算,研究了有机膦配体的磷原子的电荷,分析了有机膦配体对中心金属原子的作用原理,提出了一种用于各种改性膦配体对金属有机催化剂催化活性与选择性影响大小的估算方法。计算结果表明, (1)有机膦配体上用于配位的磷原子电子电荷越大,配体的授电子能力越弱,与中心金属原子形成的配位化合物对氢甲酰化反应活性越高; (2)有机膦配体的三个取代基所形成的截面面积是在氢甲酰化催化反应中影响同一类催化剂选择性的一个重要因素,有机膦配体三个取代基所形成的截面面积S越大,反应的选择性就越好;(3)结合氢甲酰化催化反应速率常数k值和线性率n值, 对磷原子电荷Q值和S面积作了回归分析, 由回归方程可知, 有机膦配体并不是单独地以电子效应或立体效应来影响有机金属络合物的活性和选择性的, 两者是协同作用的。 相似文献
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