新合成Zintl相化合物Ba_3Sn_3Sb_4的基本物理性质和热电特性

采用第一性原理和玻尔兹曼理论相结合的方法对最近合成的Zintl相化合物Ba_3Sn_3Sb_4的晶体结构、电子结构、弹性性质和热电特性进行了研究.本文确定了合成Ba_3Sn_3Sb_4时对各元素化学势的要求,计算的弹性常数和力学稳定判定标准表明Ba_3Sn_3Sb_4具有力学稳定性.差分电荷密度显示Ba与Sn-Sb组成的网格[Sn_3Sb_4]~(6-)之间成离子键,网格内Sn-Sb之间为共价键,两键共存说明Ba_3Sn_3Sb_4是典型的Zintl相化合物.能带结构的计算表明Ba_3Sn_3Sb_4是带隙约为0.29 eV的间接带隙半导体,导带区域的多能谷特征有利于材料的热电特性.在电子结构的基础上,本文采用Bolzmann理论计算了Ba_3Sn_3Sb_4的热电特性.由于纯相Ba_3Sn_3Sb_4是n型半导体, p型掺杂的塞贝克系数在T=500和700 K时随载流子浓度增加从负值变为正值,而对应的ZT值从正值减小到零,再从零变到最大值0.09. n型掺杂Ba_3Sn_3Sb_4时,由于热激发效应随温度增加而增强,少子对塞贝克系数的贡献增大,在T500 K时展现出双极化效应;当载流子浓度为1.14×10~(20)cm~(-3),温度为700 K时,最大ZT值为0.26,几乎是p型掺杂时的3倍.     

Mg_3Sb_2基热电材料的研究进展

首次实现n型传导以来,无毒低成本Mg_3Sb_2基热电材料的研究便得到快速发展,有望能成为目前唯一大规模商业化的Bi_2Te_3热电化合物的替代材料。介绍了热电转化原理、Mg_3Sb_2基材料的晶体结构、电子结构及其p型、n型热电性能的研究现状。同时,简要分析了Mg_3Sb_2基材料性能优化的主要策略及其作用机制,如掺杂、固溶、晶粒尺寸调控和能带结构设计等对载流子浓度、载流子散射、迁移率和Seebeck系数等热电性能的影响机制。最后,讨论了Mg_3Sb_2基热电材料应用于发电和制冷的初步研究结果和后期热电模块应用的相关问题。     

Sn-Sb-Te三元合金相图200℃等温截面

【目的】获得在SnTe基热电材料中掺杂Sb后的相关系。【方法】采用X-ray Diffraction Analysis(XRD)、Scanning Electron Microscope(SEM)及Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS)对合金样品进行测试,绘制Sn-Sb-Te三元系图200℃等温截面并进行相关系分析。【结果】Sn-Sb-Te三元体系200℃等温截面由3个单相区、5个两相区和5个三相区组成。其中,5个三相区分别是Sb_2Te_3+Te+SnSb_2Te_4、SbTe+SnSb_2Te_4+Sb_2Te_3、SnTe+δ-Sb_2Te+Sb、SnTe+SnSb+Sb和SnTe+SnSb+Sn。200℃时,Sb元素在SnTe相中的固溶度为3.57at.%;此外,在200℃下Sn-Sb-Te三元系中出现文献报道的SnSb_2Te_4三元相。【结论】通过合金法测定了Sn-Sb-Te三元合金相图在200℃的相平衡关系,为进一步开发SbTe基热电材料提供有益参考。     

Bi再掺杂对Mg_2Si_(0.985)Bi_(0.015)热电材料性能的影响

本文考察Bi再掺杂对Mg_2Si_(0.985)Bi_(0.015)基体的组成、微观结构以及电子输运与热导率等方面的影响。采用X线衍射仪(XRD)和电子能谱(EDS)等对样品进行表征分析。结果表明:再掺杂的Bi除部分进入Mg_2Si_(0.985)Bi_(0.015)基体外,其余在晶界处生成Mg3Bi2。由于Mg2Si中Bi量的提高使得载流子浓度增加,进而增大样品的电导率,而塞贝克系数受载流子浓度变化和杂相的影响甚微。热导率则因Bi量增加和杂相的存在略有降低。在873 K时,2%Bi再掺杂样品的最高热电优值(ZT)为0.78,比未再掺杂样品提升约10%,说明Bi再掺杂对Mg2Si基体材料热电性能有一定提升作用。     

Sr掺杂CdO多晶块体的高温热电性能

本文利用传统固相烧结法制备了Cd1?xSrxO(x=0,0.01,0.03,0.05)多晶块体并研究了Sr掺杂对Cd O高温热电性能的影响.在Cd O中掺杂Sr O会使样品的载流子浓度降低,导致其电阻率和塞贝克系数绝对值增大.同时,Sr的引入抑制了Cd O多晶的晶粒生长,导致其尺寸减小、晶界增多.随着Sr掺杂浓度的提高,样品的电子热导率和声子热导率均呈现出下降趋势,使得总热导率大幅度降低,Cd0.95Sr0.05O样品的热导率在1000 K时仅为1.71 W m?1 K?1,低于多数氧化物热电材料.由于总热导率的降低,所有掺杂样品的热电性能均得到了提升,其中,Cd0.97Sr0.03O多晶样品在1000 K时的ZT值达到了0.40,比非掺杂Cd O多晶样品提高了25%,可与目前报道的最好的n型氧化物热电材料相比拟.     

热电氧化物(Ca_3Co_2O_6)_(1-x)(Ca_3Co_4O_9)_x的制备和表征

热电氧化物Ca3Co2O6和Ca3Co4O9是Ca-Co-O体系中两个确定的态,其热电性质显著不同.我们采用“快速加热法”制备了(Ca3Co2O6)1-x(Ca3Co4O9)x(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1),并利用XRD、SEM等实验方法分析表征样品,系统研究了热电氧化物从Ca3Co2O6到Ca3Co4O9的转化过程.从SEM图中可知Ca3Co2O6为无规取向棒状结构,Ca3Co4O9为法向取向与表面近似垂直的片状结构,XRD结果显示x=0.4之前的样品Ca3Co2O6和Ca3Co4O9两相衍射峰并存,x=0.6以后的样品是Ca3Co4O9单相.     

Ni_2O_3掺杂对SnO_2-Zn_2SnO_4复合陶瓷电学性质的影响

采用传统陶瓷工艺制备了Ni_2O_3掺杂的SnO_2-Zn_2SnO_4复合陶瓷,并测试了样品的压敏性质和介电频谱。压敏性质测试结果表明:随着Ni_2O_3掺杂量的增加,样品的非线性系数先减小后增大,压敏电压先升高后降低。当掺杂0.45%mol Ni_2O_3时,样品的非线性系数最小值为3.8,压敏电压最高值为63 V/mm。介电频谱显示:随着测试频率的增加,所有样品的相对介电常数εr均明显降低。低频下,样品的相对介电常数随着Ni_2O_3掺杂量的增加先减小再增大。当不掺杂Ni_2O_3,测试频率为40 Hz时,样品的相对介电常数达7 000左右,而其介电损耗却为最低值。Ni_2O_3掺杂引起SnO_2-Zn_2SnO_4复合陶瓷微观结构改变,从而使其压敏性质和介电性质改变。     

原位增韧β-Si3N4/α-Sialon复相陶瓷

通过XRD, SEM和力学性能测试研究了β-Si3N4/α-Sialon复相陶瓷热压烧结的致密化、相组成、力学性能和微观结构.结果表明,β-Si3N4/α-Sialon复相陶瓷综合了β-Si3N4和α-Sialon的力学性能,可通过改变起始粉末的组成,可以调整相组成及裁剪材料的力学性能.由于加入具有大的长径比的物相β-Si3N4,提高了材料的强度和韧性.     

甲苯选择性氧化反应——铁锑氧化物催化剂的物化性质研究

对不同Sb/Fe比,500℃焙烧的样品,采用了X射线衍射、穆斯堡尔谱、比磁化强度、红外光谱、表面微区元素分析及甲苯氧化生成苯甲醛的活性测定等进行了研究.结果表明,在催化剂的表面上均有锑富集,锑的比富集量愈大,苯甲醛的选择性也愈高.不含铁样品的物相为Sb_2O_4,生成苯甲醛的选择性最高.当Sb/Fe=5时,物相中除Sb_2O_4、FeSbo_4外,还有FeSb_2O_6生成.随着Fe含量增加,Sb/Fe比高于5时,样品物相为Sb_2O_4和FeSbO_4.在所采用的制备条件下得到的Fe-Sb样品中,观察到有明显的固溶作用.此外,本文还对Fe-Sb氧化物催化剂上甲苯的反应机理进行了讨论.     

铝合金纳米粉末中相生成规律的初步研究

采用蒸发凝聚法制备了Al-M(M=Cu,Fe,Cr,Mn)合金纳米粉末,研究了粉末中的相生成规律.实验结果表明,纳米粉末的相组成及其相对含量主要是由母合金的成分决定的.在Al-Cu合金纳米粉末中生成的合金相有-θCuAl2,γ2-Al4Cu9,-βAlCu3,Cu在Al中的最大固溶度明显高于Al-Cu平衡相图上的值.在Al-Fe合金纳米粉末中生成了Al13Fe4和FeAl2相.在Al-Mn和Al-Cr合金纳米粉末中则分别生成了-βMnAl6,η2-Al8Mn5相和Al13Cr2,Cr9Al17相.纳米颗粒的组织和形貌与纯金属纳米粒子的差异很大.讨论了合金纳米粒子的形成机理.     

ZnxFe3-xO4粉末的高温固相法制备及其磁学性质和输运性质

分别在空气和N2中高温烧结得到了不同掺杂浓度的Fe3O4∶Zn粉末.X射线衍射(XRD)结果表明,空气中烧结使得样品过氧化,生成大量的α-Fe2O3相,而N2环境下烧结可以获得较纯的ZnxFe3-xO4相.Zn2 在反尖晶石结构中A位的替位掺杂,影响到B位Fe阳离子的价态分布,电子输运依然保持了电子变程跳跃的传导机制.磁性测量结果显示低浓度的Zn2 掺杂对Fe阳离子之间的超交换耦合作用产生影响,也使负的磁致电阻的数值有所改善.     

机械合金化及等离子体烧结法制备Skutterudite 热电材料FexCo4-xSb12

利用机械合金化及等离子体烧结法制备了Skutterudite热电材料FexCo4-xSb12(x=0.1,0.3,0.5,0.7)化合物,结果表明,原始粉末高能球磨10 h,不能生成单相Skutterudite化合物.球磨10 h的粉末在640 ℃下用等离子体放电烧结5 min,当x≤0.5时,可以得到单一相的FexCo4-xSb12化合物,当x＞0.5时,杂相(FeCo)Sb2的含量增加,随着Fe含量的增加,烧结样品的晶格常数增大,热导率降低.     

高温高压对Bi_(0.45)Sb_(1.55)Te_3热电性能的调控

采用高温高压法在30min内实现从元素粉末(Bi,Sb,Te)到块体纯相Bi_(0.45)Sb_(1.55)Te_3的快速合成,并利用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜及高分辨透射电子显微镜表征样品的相成分和微结构,测试其在室温下的电输运性能.结果表明:高温高压法是一种简单、快速合成块体热电材料的途径;Bi_(0.45)Sb_(1.55)Te_3样品由结晶性良好的典型层状晶体构成;电阻率随合成压力的升高而增加;合成压力为2GPa的样品获得最大功率因子为10.85μW/(cm·K~2).     

二碲化钨纳米带的合成及热电性质

在能源短缺和环境污染日益严重的今天,为了减少温室气体排放,提高能源利用效率,可再生能源转换技术的研究就显得十分必要.热电材料是一类绿色无污染的能源转换材料,将在工业废热利用以及太阳光热复合发电等方面发挥重要作用,因而受到人们越来越多的关注.本文通过化学气相沉积法(CVD)合成了二碲化钨(WTe2)纳米带用于研究其热电性质.扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别证实了生长在Si衬底上的大面积WTe_2样品具有高质量的带状纳米结构,选区电子衍射表明样品具有单晶相.并在大约300–652 K的温度范围内研究了退火后纳米带的热电输运性质,研究结果表明纳米带的最大电导率约为9.55×10~4S/m,最大塞贝克系数为90μV K~(-1).特别是退火后纳米带样品的最大功率因子相较于普通粉末样品提高了近2倍.这是因为一维单晶纳米带结构具有较少的缺陷,导致了载流子迁移率提高,从而导致了高的电导率.粉末样品具有较多的缺陷,禁带宽度较小,导致了激发载流子所需要的激发能较小,单位温度变化而产生的载流子浓度较大,从而导致了低的塞贝克系数.因此WTe_2纳米带可以用于制造具有价廉和环境友好的热电纳米器件的优异材料.     

燃烧合成纳米Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+红色长余辉发光材料

用燃烧法成功合成了纳米Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+红色长余辉发光材料,采用X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、荧光光谱仪(PL)对样品进行了物相组成、显微形貌、激发发射光谱等进行了表征.样品的主要组成为Y2O2S;呈厚度为40~70 nm,直径为100~200 nm的纳米片;在626 nm和617 nm处有强烈的红色发射.与固相法比较,激发光谱略有蓝移.     

稀土离子掺杂硼酸铝荧光材料的制备及发光性能的研究

采用高温固相法,在900～1 300℃范围内煅烧3h,合成Eu~(3+)和Tb~(3+)离子掺杂的硼酸铝系列荧光粉。用X射线粉末衍射仪(XRD)和荧光分光光度计对合成样品进行物相结构和荧光性能表征。结果表明,在合成温度范围内,可得到两种不同结构的稀土离子掺杂硼酸铝荧光粉Al18-xMxB4O33和Al4-xMxB2O9(M=Eu、Tb),物相结构和稀土离子的掺杂浓度对样品的发光性能均有显著影响。     

二元合金超微粉末中化合物相生成规律的研究

采用感应加热式的气相蒸发法制备了 Mg- Sb,Bi- Mg,Pb- Mg,Mg- Zn和 Sb- Zn五种合金的超微粉末 ,研究了超微粉末中的相生成规律及粉末粒子的形貌和组织特征 .在 5种合金的超微粉末中均未出现在其合金相图上不存在的化合物相或固溶体相 .在 Mg- Sb合金超微粉末中生成了β-Mg3Sb2 高温相 ,在 Bi- Mg合金超微粉末中生成了 γ- Mg3Bi相 ,在 Mg- Zn合金超微粉末中生成了ε- Mg Zn2相 ,在 Sb- Zn合金超微粉末中生成了 Sb Zn,Sb3Zn4 和 Zn3Sb2 化合物相 ;对于在相图上同时存在固溶体相和化合物相的 Pb- Mg合金 ,超微粉末中只生成了β- Mg2 Pb相 ,未发现固溶体相 .各种合金超微粉末粒子的形貌与相应的纯金属超微粉末的形貌不同 ,形状不规则 ,表面粗糙 ,含有化合物相的粒子衬度不均匀 ,为复相混合组织     

Bi掺杂的Ca3Co4O9的微结构和电输运性能

采用固相反应法制备了Bi掺杂的Ca3Co4O9热电材料。利用XRD和SEM等方法表征了样品的物相和微观组织,利用四线法测量了所有样品的电导率。研究结果表明：Bi掺杂的样品具有Ca3Co4O9单相,晶粒呈片状结构;随着Bi掺杂浓度的增加,样品的平均晶粒大小和致密度增加,电导率增大;电导率增加与样品的致密度,择优生长,晶粒大小密切相关。     

Sb_4Ge_3O_(12)的合成及其二阶非线性光学性质研究

采用水热法合成了Sb_4Ge_3O_(12)单晶,该晶体属于立方晶系I43d非心空间群.紫外可见漫反射光谱分析表明其带隙为3.7 ev.对其二阶非线性光学行为进行了研究,粉末倍频效应约为KDP的1.2倍,并且能够实现相位匹配.该化合物的二阶非线性光学性能主要来自于结构中有孤电子对的SbO_3基团.     

Fe_(33)Si_(67)热电材料机械合金化的相变特点

热电元件具有热电发电和电子制冷制热功能,其结构简单,无运动部件,少污染和噪音,是当今国际上竞相研究的热电能变换方法.FeSi_2(β相)被认为是用于高温火焰的经济热电材料.它原料资源丰富,价格低廉,选用低纯度工业原料对热电性能无明显影响.然而β-FeSi_2的制备一直是个难点,由于β-FeSi_2单相范围很窄,大约为 FeSi_(1.93)～FeSi_(2.05).按 Fe-66.7at％Si 组成