响应面法优化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中以纤维素基固体酸为催化剂对葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应过程进行了研究,并通过响应面法对葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应条件进行了优化.选取反应温度、反应时间和催化剂用量3个因素进行Box-Behnken设计,利用Design Expert 8.0统计软件进行数据拟合,建立葡萄糖转化率和5-羟甲基糠醛得率与各因素之间的数学模型,并通过方差分析和验证实验证明了得到的数学模型是可靠的.经响应面法优化后,纤维素基固体酸催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的最佳反应条件为:反应温度160℃,反应时间15 min,催化剂用量50 mg.且在该反应条件下葡萄糖的最大转化率为80.1%,5-羟甲基糠醛的最大得率为47.1%.     

憎水性ZIFs对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附分离性能

糠醛(furfural)和5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质平台化合物。针对低浓度生物质平台化合物的吸附分离,研究了典型沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料结构与糠醛和5-羟甲基糠醛吸附分离性能的关系。选择两种孔径不同但孔容接近的憎水ZIFs材料(6元环ZIF-8和8元环MAF-6)用于吸附分离糠醛和5-羟甲基糠醛,分别研究了静态吸附、吸附动力学、竞争吸附、动态穿透性能。实验结果表明:对于糠醛吸附量,ZIF-8(0.48 g/g)和MAF-6(0.52 g/g)接近;对于5-羟甲基糠醛吸附量,ZIF-8(0.39 g/g)和MAF-6(0.40 g/g)接近。对于吸附动力学,MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛吸附在20 min达到平衡,而ZIF-8在6 h以上才能达到平衡。进一步的动态穿透结果显示:与ZIF-8相比,MAF-6对糠醛的动态吸附快速达到平衡;MAF-6对5-羟甲基糠醛动态吸附容量远大于ZIF-8.最后研究了ZIF-8和MAF-6对双组分糠醛/5-羟甲基糠醛的吸附分离性能,结果显示,ZIF-8分离糠醛/5-羟甲基糠醛受动力学控制;而MAF-6分离糖醛/5-羟甲基糖醛是由热力学控制。     

葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应动力学研究

以纤维素基固体酸为催化剂,在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中对葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的脱水过程进行了研究.实验结果表明,葡萄糖脱水的主、副反应均符合一级反应速率方程,葡萄糖脱水形成5-羟甲基糠醛(主反应)的活化能和指前因子分别为86.9kJ·mol-1和1.46×1010 min-1;葡萄糖脱水形成其他产物(副反应)的活化能和指前因子分别为124.1kJ·mol-1和3.55×1013 min-1.随着反应温度的升高,葡萄糖脱水的主、副反应速率常数均会相应的增加,副反应速率常数比主反应速率常数增加的更快.     

负载型B_2O_3固体酸催化转化葡萄糖为5-羟甲基糠醛的研究

通过沉淀法和浸渍法制备了一系列不同负载量的B_2O_3/TiO_2-Al_2O_3固体酸催化剂(BTA),并将其用于转化葡萄糖为5-羟甲基糠醛的反应.研究表明,B_2O_3的引入促进了葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛.在最优条件下,BTA-0.20催化剂在150℃反应3 h后,得到了47.3%的5-羟甲基糠醛产率与93.1%的葡萄糖转化率.BTA-0.20展现出的良好的催化活性与催化剂表面的总酸量密切相关,且催化剂表面同时存在的Lewis与Brnsted酸性位点有助于葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛.     

离子液体BmimCl的合成及其降解纤维素的性能研究

制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl),考察了该离子液体在高温下对纤维素降解的影响.结果表明:离子液体BmimCl在高温下对纤维素的降解具有一定的作用,还原糖最大产率约为18%,提高反应温度对还原糖产率的影响不大,只是加速了还原糖产生的速率.该反应过程应该为纤维素先生成还原糖,而后进一步分解为更小分子的物质.通过红外光谱、扫描电子显微镜等对不同温度下反应后的残留物进行了分析,推测还原糖和5-羟甲基糠醛产率降低是由于在高温下纤维素及其小分子降解产物发生碳化或聚合反应造成的.     

金属硝酸盐/TEMPO催化5-羟甲基糠醛区域选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛

5-羟甲基糠醛(HMF)区域选择性氧化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)是一个重要的催化反应.考察了不同的金属硝酸盐对氧化5-羟甲基糠醛得到2,5-呋喃二甲醛反应的催化效果,研究了该反应的机理,考察了不同反应条件对反应性能的影响.研究表明,硝酸铁在所有金属硝酸盐中催化活性最高,2,5-呋喃二甲醛的选择性可以达到96.6%,5-羟甲基糠醛的转化率达到了99%.     

5-羟甲基糠醛热解机理的PY-GC-MS及原位红外法分析

采用PY-GC-MS(快速热裂解-色质联用)对5-羟甲基糠醛(5-HMF)进行热裂解实验,发现裂解产物中将近86%为呋喃环类物质,同时存在小分子物质,表明其热解主要为侧链降解,但也存在呋喃环的开环断裂.结合原位红外光谱分析,实时监测5-HMF热裂解产物随反应过程的转化规律,发现在130~230℃之间主要生成糠醛、5-甲基糠醛,250℃后主要生成2-糠醇及5-乙酰甲氧基-2-糠醛,这两者的生成持续至反应中后期;作为5-HMF热解最主要产物的2,5-呋喃二甲醛的生成则在整个反应过程持续进行.结合快速热解及原位红外实验结果,推测5-HMF的热解机理如下:侧链羟甲基处连续两次脱氢生成2,5-呋喃二甲醛是最主要的反应,羟甲基去羟基后加氢生成5-甲基糠醛,羟甲基侧链及醛基侧链的整体断裂分别生成糠醛及糠醇,在此基础上还会发生二次裂解反应生成2-甲基呋喃.     

5-羟甲基糠醛在Pd(111)面上的加氢反应机理研究

利用基于周期性平面波的密度泛函理论方法研究了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢还原反应,考虑了2种可能的反应路线,第一种反应路线是支链上的醛基碳先加氢生成F-CH₂O中间体,接着F-CH₂O中间体进一步加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路线是支链上的醛基氧先加氢生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH再加氢生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了2种反应路线下5-羟甲基糠醛加氢生成2,5-二羟甲基呋喃反应的动力学数据和热力学数据,分析讨论了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢反应机理,最终得出最低能量路线为：F-CHO→F-CHOH→F-CH₂OH.     

脑脉通化学成分的研究(Ⅰ)

采用色谱法对中药复方脑脉通的化学成分进行分离,采用化学方法及现代波谱技术对分离得到的化合物进行结构鉴定.分离得到10个化合物,分别鉴定为大黄酚,大黄素甲醚,2-甲氧基-6-乙酰基-7-甲基胡桃醌,大黄素,2,5-二甲基-7-羟基色原酮,芦荟大黄素,大黄酚甲醚,5-羟甲基糠醛,β-谷甾醇,胡萝卜苷.以上化合物均为首次自脑脉通复方中分离得到,其中化合物5-羟甲基糠醛为首次在组成脑脉通复方的4味中药中发现.     

紫薯中6,7-二甲氧基香豆素和5-羟甲基糠醛的分离鉴定

采用薄层色谱-荧光分析联用法筛选,确定正己烷∶乙酸乙酯∶甲醇∶水为1∶2∶1∶1(V/V)的混合液为高速逆流色谱(HSCCC)溶剂体系,并采用HSCCC技术首次从紫薯块根中分离得到两种目标产物,经核磁共振鉴定并与有关文献结果对比,两种目标产物分别为6,7-二甲氧基香豆素和5-羟甲基糠醛.经HPLC分析与面积归一化法计算,6,7-二甲氧基香豆素和5-羟甲基糠醛粗制品纯度分别为92%和96%.试验结果对进一步认识紫薯的保健功能,深入研究6,7-二甲氧基香豆素及5-羟甲基糠醛的药理作用有重要意义.     

乙醇中镧盐催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

以乙醇为反应溶剂,镧盐为催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)进行了初步研究.乙醇作为反应溶剂时,5-HMF产率远高于以水作为反应溶剂.氯化镧与硝酸镧相比具有更好的催化活性.提高催化剂浓度可以增大果糖转化为5-HMF的速率,但是对5-HMF的最大产率影响较小.随着反应温度的提高,果糖转化为5-HMF的速率增大,...     

双液相体系中Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的研究

研究了在水-有机溶剂双液相体系中用离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷钨酸化铬(Cr([MIMPS]3PW12O40)3)催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应;考察了催化剂的类型和用量、溶剂比、反应时间和温度等因素对产物收率的影响.实验结果表明,催化剂用量为0.1 g,反应温度为140℃,反应4 h,水和四甲基二戊酮的体积比为5∶5时,5-HMF和还原糖的收率分别为52.5%和77.8%.     

[BMIM]HSO4/乙醇降解纤维素残渣的热解行为和产物分布

以微晶纤维素为原料，利用1-丁基-3甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM]HSO4）与乙醇二元溶剂体系在180 oC下进行催化降解制备得到纤维素固体残渣（SRE），并考察了[BMIM]HSO4质量浓度对SRE结构特征和热解过程的影响规律，为SRE的资源化利用提供理论基础。通过FTIR、Raman、XRD、SEM和激光粒度分析仪对样品进行结构表征，结果表明SRE保持了纤维素化学结构，但随着[BMIM]HSO4质量浓度的增加，SRE粒径显著降低，晶体结构不断被破环并转化为热不稳定的无定形结构。通过热重分析仪和管式反应器研究SRE的热解行为规律，结果表明：随着[BMIM]HSO4质量浓度的增加，SRE热失重起始温度显著降低，热失重曲线向低温区移动。同时，随[BMIM]HSO4浓度的增加，促进了可挥发分与残渣的气固作用，引起焦炭和气体产率增加，生物油产率降低；生物油成分中D-Allose的产率随[BMIM]HSO4浓度的增加大幅降低，而左旋葡萄糖酮和5-羟甲基糠醛、糠醛等含量升高，即[BMIM]HSO4浓度的增加有利于SRE转化生产糠醛等小分子生物质基平台化合物。     

SBS改性阳离子乳化沥青的研制

本文以5-6%的SBS改性沥青为原料,以JY-2型及JY-3型阳离子为乳化剂;以羟甲基纤维素或羟乙基纤维素,氯化钙等为助剂,进行乳化沥青的研制,经实验验证以1.0%JY-2型及1.25%JY-3型阳离子乳化剂、0.3%羟甲基纤维素或羟乙基纤维素、0.2-0.25%的氯化钙可制得相对稳定的SBS改性阳离子乳化沥青.以便为生产、应用SBS改性阳离子乳化沥青提供新技术、新配方、新材料.     

石菖蒲正丁醇部位化学成分研究

采用现代分离技术对石菖蒲正丁醇部位的化学成分进行分离纯化,并运用波谱技术鉴定其结构.结果表明:从该植物的正丁醇部位分离得到6个化合物,分别为苄醇-β-D-木糖-(1→6)-β-D-葡萄糖苷(1)、5-羟甲基糠醛(2)、二聚5-羟甲基糠醛(3)、石菖蒲醇-12-β-D-葡萄糖苷(4)、赤式-1',2'-二羟基细辛醚(5)、苏式-1',2'-二羟基细辛醚(6),其中化合物1和化合物3为首次从该属植物中分得.     

SO_3H-功能化离子液体在双液相体系中催化纤维素降解为5-羟甲基糠醛

研究了在SO_3H-功能化离子液体(SFIL)-水/四氢呋喃(THF)双液相体系中一锅法催化转化纤维素为5-羟甲基糠醛(HMF)的反应,分别考察了催化剂种类、酸度、用量、反应温度和反应时间对纤维素转化效率的影响.结果表明:在H_2O/THF双液相体系中,催化剂的活性不仅与其酸度相关,还与SO3H-功能化离子液体的结构有关;其中,N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐([PSPy]HSO4)具有最佳的催化活性.     

玉米秸秆稀酸预水解液两种脱毒方法的研究

以玉米秸秆稀酸预水解液为原料,研究了减压蒸发和络合萃取两种脱毒方法对乙酸等抑制物的去除情况。结果表明:玉米秸秆稀酸预水解液减压蒸发脱毒,糠醛完全被去除,而5-羟甲基糠醛则基本不能被去除;当水解液浓缩5.80倍时,其浓缩液中乙酸质量浓度和去除率分别为4.06 g/L和60.45%。络合萃取脱毒的最佳条件:络合萃取剂的组成为30%三烷基胺+50%正辛醇+20%煤油,油水相比2∶1,温度25℃,时间60 min,此时脱毒液中乙酸质量浓度和去除率分别为1.43 g/L和52.33%,糠醛完全被去除,5-羟甲基糠醛的去除率为27.78%。     

双相体系中催化碳水化合物水解制备5-羟甲基糠醛（英文）

采用廉价催化剂硅酸铝盐与痕量的盐酸组合,在双相体系中催化碳水化合物有效地转化制备5-羟甲基糠醛(HMF)。葡萄糖在水/正丁醇两相体系中在453 K下反应30min达到了100%的转化率,并可以获得61.5%产率的HMF。同时,在双相体系中在453 K下反应40min能有效地转化多糖(蔗糖、麦芽糖、淀粉和纤维素)制备HMF。此外,硅酸铝盐可以多次重复使用,试验中重复5次以上其活性没有明显下降。本催化体系在碳水化合物转化制备生物燃料和化学品领域具有很好的成本效益和商业应用潜力。     

Cu-Co催化剂选择性加氢醚化HMF制备2,5-二(甲氧基甲基)呋喃

生物质平台分子5-羟甲基糠醛(5-HMF)的高附加值转化利用是当前的研究热点.使用溶胶凝胶法制备加氢醚化双功能Cu-Co催化剂,在温和条件下实现了5-HMF加氢醚化到2,5-二(甲氧基甲基)呋喃(BMMF).在130℃,2 MPa H_2条件下反应2 h,得到最高85.9%的BMMF收率.双功能催化剂中Co_3O_4提供了路易斯酸酸性位点,同时还原得到的Cu_2O及Co~0提供了加氢氛围,最终实现了HMF一步加氢醚化制备BMMF.     

采用HS-SPME-GC-MS分析蜂蜜中的5-羟甲基糠醛衍生物

以3种原蜜及其加热浓缩蜂蜜为实验材料，利用顶空固相微萃取联动气质色谱（head space solid phase micro-extraction gas chromatography mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）分析技术对比分析其中的5-羟甲基糠醛衍生物的含量。结果表明，利用HS-SPME-GC-MS方法从蜂蜜样品中鉴定出3种5-羟甲基糠醛衍生物；3种物质在质量浓度范围内均呈良好的线性关系，相关系数r2>0.990；检出限低于3.33×10-2 μg/L，定量限低于3.33 μg/L，加标回收率在80.76%～115.5%。研究发现，糠醛在3种加热浓缩蜂蜜中的含量显著高于对应的3种原蜜，而3-甲基-2-戊酮及2-乙基-1-己醇含量在3种加热浓缩蜂蜜与对应原蜜之间没有显著差异。说明，采用HS-SPME-GC-MS法测定蜂蜜中的糠醛含量可以区分原蜜及加热浓缩的蜂蜜。